4. Класифікація зол і шлаків, їх склад та фізико-хімічні властивості

ЗШВ складаються із зони, вловленної в золоуловлювальних пристріях ТЕС. Шлаки в залежності від типу топкового пристрою можуть бути твердим або рідким.

Класифікують відходи і за величиною обсягів утворення, наприклад, малотоннажні і великотоннажні, до останніх можна віднести золу.

Золи теплоелектростанцій мають різний хімічний склад залежно від виду спалюваного вугілля. Золи, отримані від вугілля горючих сланців, менш кислі, ніж золи від спалювання бурого або кам'яного вугілля. При згорянні вугілля на теплових електростанціях в Україні щорічно утворюються золи та шлаків, 7-9 млн тонн (50-200 грамів золи на 1 кВт·г вироблюваної електроенергії). Зазначимо, що питома вага переробки золи в Україні в межах 10 %, тоді як у США цей показник досяг 20 %, у Великій Британії – 60 %, у Франції – 72 %, у Фінляндії – 84%.

Будова і склад золи залежить від цілого комплексу одночасно діючих факторів: виду і морфологічних особливостей палива, що спалюється, тонини помолу в процесі його підготовки, зольності палива, хімічного складу мінеральної частини палива, температури в зоні горіння, часу перебування частинок в цій зоні та ін. При значному вмісті карбонатів кальцію в мінеральній частині вихідного палива під впливом високих температур в процесі горіння утворюються силікати, алюмінати і ферити кальцію - мінерали, здатні до гідратації. Такі золи при замішуванні з водою здатні до схоплювання і самостійного твердіння. У них, як правило, містяться оксид

кальцію і оксид магнію у вільному стані.

Відповідно до ГОСТ 25818 -91 всі золи по виду спалюваного вугілля поділяють на:

• Антрацитові, що утворюються при спалюванні антрациту, напівантрацити і «тощого» кам'яного вугілля (А);

• Кам'яновугільні, які утворюються при спалюванні кам'яного, крім «тощого», вугілля (КУ);

• Буровугільні , що утворюються при спалюванні бурого вугілля (Б).

Залежно від хімічного складу золи підрозділяють на типи:

• кислі (К) - антрацитові, кам'яновугільні і буровугільні, містять оксид кальцію до 10 %;

• основні (О) - буровугільні, містять оксид кальцію більше 10% за масою.

Золи залежно від якісних показників поділяють на 4 види:

I - для залізобетонних конструкцій і виробів з важкого і легкого бетонів;

II - для бетонних конструкцій і виробів з важкого і легкого бетонів, будівельних розчинів;

III - для виробів і конструкцій з ніздрюватого бетону;

IV - для бетонних і залізобетонних виробів і конструкцій, що працюють в особливо важких умовах (гідротехнічні споруди, дороги, аеродроми та ін.).

За змістом СаО загал. Всі золи класифікуються на висококальцієві - СаО загал. Більше 10% і низькокальцієві – СаО загал. Менше 10 %. За активністю золи класифікуються на активні, скритоактивні, інертні (мал.1.4.1.). До першої групи належать золи, що володіють самостійними в'яжучими властивостями, друга і третя групи, головним чином, кислі золи, що не володіють самостійними в'яжучими властивостями і потребують активаторів твердіння [15].

Мал.1.4.1. Класифікація золи за активністю

Таким чином виходить різний гранулометричний склад (зерновий) шлакозольної суміші по площі відвалу. Неоднорідність за зерновим складом викликає і деяку неоднорідність хімічного складу, що погіршує властивості золошлакових відходів, як сировини для виробництва будівельних матеріалів, і ускладнює їх використання. Золошлакові відходи (ЗШВ) неоднорідні за місцем знаходження і навіть залежать від термінів зберігання.  ЗШВ це найцінніший продукт, один з найбільш перспективних напрямків утилізації золошлакових відходів є виробництво з них пористих заповнювачів для легких бетонів. Кількість твердих залишків для кам'яного і бурого вугілля коливається від 15 до 40%. Вугілля перед спалюванням подрібнюється, і в нього для кращого згоряння часто добаляють в невеликому (0,1-2%) кількості мазут. При згорянні подрібненого палива дрібні і легкі частинки золи несуться димовими газами (золи виносу). Розмір частинок золи виносу коливається від 3-5 до 100-150 мкм. Кількість більших частинок зазвичай не перевищує 10-15%. Більш важкі частинки золи осідають на подтопці і сплавляються в кускові шлаки, що представляють собою агреговані і сплавів частки золи розміром від 0,15 до 30 мм. Шлаки подрібнюються і видаляються водою. Зола винесення та подрібнений шлак видаляється спочатку окремо, потім змішуються, утворюючи золошлакова суміш.

У складі золошлакової суміші крім золи та шлаку постійно присутні частинки незгорілого палива (недопал), кількість якого складає 10-25%. Кількість золи виносу в залежності від типу котлів, виду палива і режиму його спалювання може становити 70-85% від маси суміші, шлаку- 10-20%. Золошлакова пульпа віддаляється на золоотвал по трубопроводах [16].

Золи ТЕС, що використовують кам'яне вугілля, в порівнянні з золами ТЕЦ, що спалюють буре вугілля, відрізняються підвищеним вмістом SО₃, зниженим - оксидів кремнію, титану, заліза, магнію, натрію, а шлаки - підвищеним вмістом оксидів кремнію, заліза, магнію, натрію і зниженим - оксидів сірки, фосфору.

У складі ЗШВ розрізняються кристалічна, склоподібна і органічна складові. Кристалічна речовина представлено як первинними мінералами палива, так і новоутвореннями, отриманими в процесі спалювання, а так само при гідратації і вивітрюванні в золовідвалі.

Тверді відходи теплових електростанцій - золи і шлаки - близькі до металургійних шлаків за складом. За хімічним складом ці відходи на 80-90% складаються з SiO₂, Аl₂O₃, FеО, Fе₂O₃, СаО, МgO зі значними коливаннями їх змісту. Крім того, до складу цих відходів входять залишки незгорілих часток палива (0,5-20%), сполуки титану, ванадію, германію, галію, сірки, урану.

Основна маса використовуваної частини шлаків і зол є сировиною для виробництва будівельних матеріалів,

Так, золу ТЕС використовують для виробництва штучних пористих заповнювачів - зольного і аглопоритового гравію. При цьому для отримання аглопоритового гравію використовують золу, яка містить не більш 5-10% горючих, а для виробництва зольного гравію зміст в золі горючих не повинно перевищувати 3%. Випал серцевих гранул при виробництві аглопоритового гравію здійснюють на решітках агломераційних машин, а при отриманні зольного гравію - в обертових печах. Можливе використання зол ТЕС і для виробництва керамзитового гравію.

Золи і шлаки від спалювання бурого і кам'яного вугілля, торфу і сланців, що містять не більше 5% часток незгорілого палива, можуть широко використовуватися для виробництва силікатної цегли в якості в'яжучого при утриманні в них не менше 20% СаО або в якості кремнеземистого заповнювача, якщо в них міститься не більше 5% СаО. Золи з високим вмістом частинок вугілля з успіхом використовуються для виробництва глиняної (червоної) цегли [17].

Кислі золошлакові відходи, а також основні з вмістом вільного вапна ≤10% використовують як активну мінеральну добавку при виробництві цементу. Зміст горючих речовин в таких добавках не повинно перевищувати 5%. Ці ж відходи можна використовувати в якості гідравлічної добавки (10-15%) до цементу. Золу з вмістом вільної СаО не більше 2-3% використовують для заміни частини цементу в процесі приготування різних бетонів. При виробництві пористих бетонів автоклавного твердіння в якості в'яжучого компонента використовують сланцеву золу, яка містить 14% вільної СаО, а в якості кремнеземистого компонента - золу спалювання вугілля з вмістом грючіх 3-5%. Використання золошлакових відходів за вказаним напрямком є ​​не тільки економічно вигідним (внаслідок скорочення споживання гіпсового каменю, піску, цементу, вапна, палива), але і дозволяє підвищити якість відповідних виробів [18].

З мінералів, здатних до гідратації і твердіння, в золах присутні: СаО, СаО. Al₂О₃, 3СаО, SiО₂, MgО, Fe₂О₃. За показником втрат в масі при прожарюванні золи, умовно характеризує вміст залишків пального, відзначаються значні коливання по різних проб золи по кожній станції в межах від 7 до 15%.  

Все золи характеризуються близьким хімічним складом мінеральної частини (табл.1.4.1.), але різко відрізняються за гранулометричним складом і питомої поверхні, при цьому золи більшості ТЕС мають величину питомої поверхні від 3000 до 5000 см² / г. Незважаючи на високу питому поверхню всіх зол гідравлічно активні мінерали часто знаходяться всередині крапель скла або покриті склом, ускладнює контакт мінералів з водою. Тому при використанні золи виносу для отримання в'яжучих матеріалів необхідно руйнування скла для розтину активних мінералів, тобто потрібен помел золи. Мінералогічний склад золи всіх проб по кожній ТЕС представлений в основному аморфізованним глинистим речовиною, склом безбарвним і забарвленим, залишками вугілля і кристалічною фазою у вигляді кварцу, муллита, магнезиту і зрідка польового шпату.

Таблиця 1.4.1. Склад золи-винос ТЕС,%

Компонент	Запорізька ТЕС	Придніпровська ТЕС	Луганська ТЕС	Криворізька ТЕС
SiO2	54,37	54,5	55,44	53,68
TiO2	1,16	0,82	0,90	0,26
Al2O3	21,81	22,80	18,96	25,89
Fe2O3	13,30	10,11	14,40	11,53
FeO	-	0,63	0,36	-
CaO	3,44	3,10	3,83	1,78
MgO	1,89	2,30	1,88	1,63
MnO	-	0,133	-	-
K2O	1,97	3,49	2,99	2,94
Na2O	0,80	1,35	0,80	0,95
P2O5	0,17	0,150	0,351	0,23
SO3	1,13	0,945	0,44	0,35

Для отримання в'яжучого матеріалу і виробів на його основі з високими фізико-механічними властивостями (без обмеження умов експлуатації) необхідне введення добавок-активаторів або застосування механо-хімічної активації золи.

Зола ТЕЦ містить компоненти, що володіють унікальними технологічними властивостями, що дозволяють ефективно використовувати їх у багатьох сучасних технологіях.

Компоненти зол і шлаків:

• Немагнітна мінеральна фракція:

1. Мікросфери алюмосилікатні

2. Ценосфери

• Магнітна мінеральна фракція:

1. Мікросфери магнетитові

2. Гранули феросиліція

Зола і тверді викиди містять немагнітні та магнітні фракції. Поділ на такі фракції і їх дослідження виконуються, насамперед, з позицій впливу осадів золи на природу і для цілей визначення напрямів використання золи цих фракцій. Очевидно, що магнітні фракції збагачені залізом в кристалічній магнітній формі (мікросфери магнетитові) [19].

Мінеральні включення, що утворюють шари і лінзи, паралельні площині нашарування пласта. До цієї групи відносять більшість мінеральних компонентів вугілля. Мінеральні включення в формі дрібних ізольованих зерен утворюють скупчення, витягнуті з паралельної площині нашарування. Така форма локалізації типова для хемогенних (аутигенних) мінералів, з яких найбільш поширені сульфіди заліза і карбонати.

У вугіллі найбільш розповсюджені сульфідні, карбонатні, кальцитові, крем'яні, кремністокарбонатні, фосфористо-карбонатні (останні рідко) конкреції. Розміри конкрецій коливаються від кількох міліметрів до десятків сантиметрів. Форма конкрецій зазвичай овальна або сферична. Найчастіше конкреції мають чіткі межі з навколишньою вугільною речовиною.

Вивчення факторів, що впливають на розподіл і концентрацію мінеральних компонентів в вугільній речовині, є об'єктом численних досліджень. Давно було виявлено, що накопичення більшості мінералів у вугіллі залежить від фаціальних умов древнього торфонакопления [20].

З генетичних позицій мінеральні компоненти вугілля прийнято класифікувати наступним чином: алюмосилікатні і магнітні мікросфери, а також незгорілі вугільні частинки.

Алюмосилікатні порожнисті мікросфери утворюються при пиловугільному спалюванні твердого палива в результаті специфічної грануляції розплаву мінеральної частини вугілля шляхом її дроблення на окремі дрібні краплі і роздування останніх через збільшення обсягу газових включень.За кордоном використання мікросфер з золи ГЕС було розпочато в 60-хроках. Являють собою порожнисті, майже ідеальної форми силікатні кульки з гладкою поверхнею, діаметром від 10 до кількох сотень мікрометрів, в середньому близько 100 мкм. Стінки суцільні непористі з товщиною від 2 до 10 мкм, температура плавлення 1400-1500 ° С, щільність 580-690 кг / м³. Внутрішня порожнина частинок заповнена в основному азотом і двоокисом вуглецю.

За кордоном мікросфери знаходять застосування у виробництві керамічних легких теплоізоляційних матеріалів, жаростійких бетонів, термопластиків, радіопрозорих керамік, поліетилену низької щільності, поліпропілену і багато чого іншого .

У нашій країні також розроблені технології застосування мікросфер як наповнювачів композиційних матеріалів. Мікросфери, чітко видні на фотографії (мал.1.4.2), мають розміри від 10 до 250 мкм.

Мал.1.4.2.Мікросфери розміри від 10 до 250 мкм

У силікатних сферах переважають оксиди кремнію, алюмінію, калію. Температура плавлення силікатних мікросфер перевищує 1350 ° С. Силікатні мікросфери майже в 2 рази легший за воду, що є основою їх ефективного гравітаційного виділення. Розроблено багато пристосувань для виділення мікросфер (декантатор, згущувачі, гідроциклони і ін.).

Фазаво-мінеральний склад: алюмосилікатні порожнисті мікросфери для досліджень виділялися із сухої золи-винесення, а також з золешлакових сумішей, що надходять на золоотвал ТЕС. Метод виділення мікросфер заснований на їх низької порівняно з іншими компонентами золи-винесення та золешлакових сумішей щільності: в воді вони спливають і, таким чином, можуть бути виділені в необхідних для лабораторних досліджень кількостях.

Фазово-мінеральний склад порожніх мікросфер і кількісні співвідношення між фазами визначені методами рентгеновського аналізу і оптичної мікроскопії.

Встановлено, що основними компонентами фазово-мінерального складу мікросфер є склофаза, мулит і кварц. У вигляді домішки присутні гематит, польовий шпат, магнетит, гідрослюда, оксид кальцію.

Магнітні мікросфери представляють собою глобули розміром від 5 до 300 мкм. Зміст магнітних мікросфер в золах виносу становить 3,3-16%. До утворення магнітних мікросфер призводить наявність у вихідному вугіллі легкоплавких залізистих карбонатів. Основним компонентом у всіх магнітних мікросфер є залізо, зміст якого в перерахунку на Fe₂O₃ досягає 88%, т. е.

Для виділення магнітних мікросфер з золи можуть використовуватися методи сухого та мокрого магнітної сепарації. Так, в роботі методом мокрої магнітної сепарації з золи були виділені магнітні концентрати з виходом близько 30%. Схема поділу включає наступні стадії: гранулометрична концентрація, гідродинамічний поділ, мокра магнітна сепарація важких продуктів гідродинамічного поділу при напруженості магнітного поля 0.3 Тл. Така схема дозволяє отримувати магнітні концентрати високої чистоти і постійного складу. Встановлено, що вугільні частинки містять від 33 до 58% мінеральної частини, високу пористість і досить розвинену питому поверхню - 91-155 м² / г. Це дозволяє використовувати їх в якості углеродмінеральних сорбентів при очищенні води від органічних забруднень [21].

Магнетітові мікрокульки утворюються в складі золи-винесення в результаті високотемпературних термохімічних перетворень сульфідів, силікатів і карбонатів заліза, що входять до складу мінеральної частини спалюваних на ТЕС вугілля. У ряді публікацій вони згадуються під назвою магнетит, оплавлені кульки, плавлений магнетітевий гранулят [22].

Промислова цінність магнетитових мікрокульок визначається їх складом і формою, і вони можуть знайти застосування в тих же галузях народного господарства, що і природний магнетит залізорудних родовищ. Крім того, магнетітові мікрокульки можуть бути ефективним наповнювачем різних композіцїйних матеріалів. Витяг магнетитових мікрокульок з золи дозволить зменшити масу складових золошлакових відходів в середньому на 10% і розширити можливості їх використання в будівельній індустрії, де високий вміст заліза в багатьох випадках знижує якість виробів, обмежуючи можливості використання золешлакових відходів ТЕС. Переважним компонентом хімічного складу магнетитових мікрокульок є залізо.

Феросиліцій утворюється у складі шлаку на ТЕС, обладнаних топками з рідким шлаковидаленням. При спалюванні кам'яного вугілля і антрацитів незгорілі вугільні частинки потрапляють в розплавлений шлак, де створюють відновлювальні умови, що сприяють утворенню гранул феросиліцію в результаті взаємодії іонів тривалентного заліза з кремнієм. Концентрат феросиліцію для досліджень виділявся з гранульованого шлаку і відвальної золошлакової суміші гравітаційним збагаченням з подальшим очищенням від зольних і шлакових частинок шляхом відділення постійним магнітом.

Специфічною особливістю золи-винесення, що утворюється при спалюванні малореакціонних видів палива на теплових електростанціях, є наявність в її складі незгорілих вугільних частинок. У теплоенергетиці вони відомі як механічний недопал палива.

За своїми властивостями незгорілі вугільні частинки близькі до термоантрацитів, отриманим в промислових установках, і можуть бути використані в народному господарстві замість останніх, а також як вторинне паливо. Вміст часток в золі ТЕС може досягати в деяких випадках 30-40% маси утворюється золи. Тому витяг незгорілих вугільних частинок з золи-винесення значно скорочує масу складованих у відвалах золошлакових відходів, а також розширює можливості використання безвуглеродної золи.

Наявність недопалу в золах і шлаках приймається до уваги при їх використанні у виробництві будматеріалів. У більшості випадків цей компонент є небажаним. Так, при використанні зол як наповнювачів бетонів зміст недопалу не повиннен перевищувати 10%, при виробництві легкого бетону зміст недопалу в антрацитових золах обмежується 20%, каменновугільних- 15%, буровугільних - 5%. При виробництві в'яжучих речовин допускається [23] не більше 5% пластифіцирующіх і ущільнюючих добавок при виробництві бетонів і розчинів 5-10%, цегли - не більше 10%.

Для лабораторних досліджень незгорілі вугільні частинки виділялися з золи-винесення флотацієй за методикою, розробленою Дніпропетровським гірничим інститутом [24]. Як збирач в процесі флотації використовувався гас, який гідрофобізує поверхність вугільних частинок та сприяє їх виносу в пінний продукт флотомашини. Для створення стійкої піни використовувався спінювач Т -66. Для отримання найбільш чистих фракцій недопалу включає основну флотацію (одержання колективного концентрату) і (вторинну) флотацію цього концентрату. Вивчення незгорілих вугільних частинок під оптичним і скануючим електронним мікроскопом показало, що частинки в більшості випадків мають гострокутну форму з нерівними краями (мал.1.4.3, а-г), частки в різному ступені пористі (мал.1.4.4, в-г) і це, очевидно, є наслідком інтенсивного газовиділення при горінні.

Петрографічними дослідженнями встановлено, що мікрокомпонентний

склад недопалу практично ідентичний складу спалюваного вугілля. Однак відзначено збільшення (у порівнянні з вугіллям) показника відображення і анізотропії вітринита. Мінеральні домішки представлені головним чином глиною. У рідкісних випадках спостерігаються зерна піриту.

Мал.1.4.3-1.4.4. Незгорілі вугільні частинки під скануючим електронним мікроскопом:

а - загальний вигляд незгорілих вугільних частинок;

б-е - різна ступінь зміни поверхності частинок і наявність на ній алюмосилікатних мікросфер

Техногенне навантаження індустріально розвинених територій на сучасному етапі вима-гає постійного контролю стану компонентів геологічного середовища, основними з яких є ґрунти і водоносні горизонти. Методична база контролю повинна забезпечувати достовірність інформації про стан даних компонентів. Від цього залежить доцільність і ефективність при-родоохороних заходів, спрямованих на знижен-ня негативних техногених впливів.

Тому є необхідним вдосконалення методик, що дозволяють на достовірній основі виробляти комплексну оцінку ступеня, характеру і масштабу забруднення компонентів геологічного середовища, ідентифікувати аномалії, виділяти і картувати ореоли забруднення є сьогодні актуальним завданням досліджень[25].