3. Характеристика вихідних сполук, їх склад

В експериментальній частині для аналізу матеріалу використовувалися методики за ГОСТами та проводився дослід складу золи-уносу ТЕС. Характеристика золи-уносу та її компонентів, використаних реактивів. Для процесу аналізу використовувався лабораторний посуд за ГОСТ 25336-82.

В якості вихідної речовини використовується шлак та зола-виносу, що являє собою відходи теплоелектростанції. Зола - незгорілий залишок, що утворюється з мінеральних домішок палива при повному його згоранні і осаджень із димових газів золоуловлювальними пристроями. Залежно від виду палива зола поділяється на антрацитову, кам'яновугільну, буровугільну, сланцеву і торф'яну. У нашій технології переробки золошлакових відходів використовувався шлак з золи-винесення після згоряння кам'яновугільного палива.Золи бувають кислі і основні. Ті золи, що проявляють явні гідравлічні властивості відносять до основних, а пуцоналічні властивості до кислотних.

Шлак — металургійний розплав (після твердіння — каменевидна або склоподібна речовина), що зазвичай покриває поверхню рідкого металу при металургійних процесах — плавці сировини, обробці розплавлених проміжних продуктів і рафінуванні металів. Є сплавом оксидів змінного складу; головні компоненти шлаку — кислотний оксид SiO₂ і основні оксиди CaO, FeO, MgO, а також нейтральні Al₂O₃ і (рідше) ZnO.

Залежно від переважання тих або інших оксидів шлак називають кислим або основним. Шлаки грають важливу роль у фізико-хімічних процесах металургійного виробництва: вони очищують метал від небажаних домішок, оберігають метал від шкідливої дії газового середовища печі (тобто від окислення і газонасичення). Шлак формується з порожньої породи руди (або рудних матеріалів), флюсів, золи палива, продуктів окислення оброблюваних матеріалів, футеровки плавильних агрегатів. У сталеплавильному виробництві шлаки іноді готують в спеціальній печі (т.з. синтетичні шлаки) і потім обробляють ними сталь в процесі випуску її з печі або конвертера в ківш. Заздалегідь підготовлений шлак застосовується при електрошлаковій переплавці металів.

Наш матеріал це поєднання золи-уносу та шлаку, який ми аналізуємо та піддаємо процесам переробки. Отже За обсягом утворення наш матеріал великотоннажний. Відповідно до ГОСТ 25818 -91 наш матеріал відноситься до «тощого» кам’яного вугілля.

«Тоще» камяне вугілля має таку характеристику: Серед структур органічної речовини вугілля виділене в 4 типи (телінітова, посттелінітова, преколінітова і колінітова), які є послідовними стадіями єдиного процесу розкладання лігніно-целюлозних тканин. До генетичних груп вугілля кам'яного, крім цих 4 типів, додатково включено лейптинітове вугілля. Кожна з 5 генетичних груп за типом речовини мікрокомпонентів вугілля поділена на відповідні класи. При зануренні вугленосної товщі на глибину в умовах підвищення тиску і температури відбувається послідовне перетворення органічної маси, зміна її хімічного складу, фізичних властивостей і молекулярної будови. Всі ці перетворення позначаються терміном ‹‹регіональний метаморфізм вугілля››. На кінцевій (вищій) стадії метаморфізму вугілля кам'яне перетворюється в антрацит з яскраво вираженою кристалічною структурою графіту. Крім регіонального метаморфізму, іноді (рідше) мають місце перетворення від впливом тепла вивержених порід, що знаходяться поряд з вугленосними товщами (перекривають або підстилають їх) — термальний метаморфізм, а також безпосередньо у вугільних пластах — контактовий метаморфізм. Зростання міри метаморфізму в органічної речовині кам'яного вугілля прослідковується послідовним збільшенням відносного вмісту вуглецю і зменшенням вмісту кисню і водню. Послідовно знижується вихід летких речовин (від 50 до 8% в перерахунку на сухий беззольний стан); змінюються також теплота згоряння, здатність спікатися і фізичні властивості вугілля. Зокрема лінійно змінюються блиск, відбивна здатність вітриніту, насипна маса вугілля та інші властивості. Інші важливі фізичні властивості (пористість, густина, щільність, спікливість, теплота згоряння, пружні властивості та ін.) змінюються або виразно за яскраво вираженим параболічним законом або за змішаним.

Як оптичний критерій стадії метаморфізму вугілля використовується показник відбивної здатності вітриніту; він застосовується також і в нафтовій геології для встановлення стадії катагенного перетворення осадової товщі, що вміщає органічну речовину. Відбивна здатність вітриніту в масляній імерсії (R0) послідовно зростає від 0,5-0,65 % для вугілля марки Д до 2-2,5 % для вугілля марки Т. Щільність та густина кам'яного вугілля залежать від петрографічного складу, кількості і характеру мінеральних домішок та міри метаморфізму. Найбільшою густиною (1300—1500 кг/м³) характеризуються компоненти групи фюзиніту, найменшою (1280—1300 кг/м³) — групи вітриніту. Зміна густини з підвищенням міри метаморфізму відбувається за параболічним законом з інверсією в зоні переходу до групи жирних; в малозольних відмінах вона знижується від вугілля марки Д до марки Ж в середньому від 1370 до 1280 кг/м³ і потім послідовно зростає для вугілля марки Т до 1340 кг/м³.

Загальна пористість вугілля змінюється також за екстремальним законом; для донецького вугілля марки Д вона становить 22-14 %, вугілля марки К 4-8 % і збільшується (мабуть, внаслідок розпушення) до 10-15 % для вугілля марки Т. Пори у вугіллі розділяють на макропори (сер. діаметр 500х10-10 м та мікропори (5-15)х10-10 м. Проміжок займають мезопори. Макропористість зменшується зі збільшенням стадії метаморфізму, а мікропор — навпаки. Ендогенна (розвинена в процесі утворення вугілля) тріщинність, що оцінюється кількістю тріщин на кожні 5 см блискучого вугілля, контролюється стадією метаморфізму вугілля: вона зростає до 12 тріщин при переході бурого вугілля в довгополуменеве, має максимум в 35-60 для коксівного вугілля і послідовно меншає до 12-15 тріщин при переході до антрацитів. Такій же закономірності підлеглі зміни пружних властивостей вугілля — модуля Юнга, коефіцієнту Пуассона, Модуля зсуву (зрізу), швидкості ультразвуку. Механічна міцність кам'яного вугілля характеризується їх дробимістю, крихкістю та твердістю, тимчасовим опором стисненню [44].

Отже знаючи характеристику спаленого вугілля, можна надалі характеризувати використану золу. За якісним показником данна зола відноситься до ІІ класу ( золи використовуються для бетонних конструкцій і виробів з важкого і легкого бетонів, будівельних розчинів).

В залежності від способу отримання відходів та їх класу крупності зміст вугілля, а відповідно хімічний склад і число пластичності змінюються в широких межах.

Вологість відходів залежить від способу їх одержання. Природна вологість аргілітів 4-5%. Відходи флотації вугілля, видобуваються з шламонакопичувачів, мають вологість 25-30%. Вологість досліджуванної золи становить 2 %.

Утворення шлаків і зол відбувається зазвичай в слабоокислювальній среді, що сприяє окисленню органічних з'єднань і сульфідів і присутності сполук заліза в трехвалентном вигляді та в відновнії среді, що призводить до збереження сульфідної сірки і переважанню двовалентних сполук заліза.

Основним компонентом золи-виносу є склоподібна алюмосилікатна фаза, що становить 40-65% всієї маси і має вигляд частинок бежевого кулястої форми розміром до 100 мкм.

З кристалічних фаз в золах можуть бути присутніми а-кварц і муліт, а при підвищеному вмісті Fe₂0₃ також гематит. Кількісне співвідношення між кварцом і муллитом визначається співвідношенням Si0₂ /A1₂0₃. Зі збільшенням останнього вміст кварцу в кристалічній фазі зростає, а муліту убуває. Золи, збагачені оксидами заліза, більш легкоплавки, в них утворюється більше скла [45].

Скло в золах можна розглядати як матеріал, містить аморфіти. Активність проміжного аморфної речовини склоподібної фази визначається співвідношенням глинозему і кремнезему, чим воно більше, тим легше відбувається процес гідратації зольного скла в лужному і сульфатно-лужної середовищі. У нейтральному середовищі зольне скло стійке. На гідравлічну активність кальцієво-алюмосилікатного скла, що міститься в золі, позитивно впливають домішки оксидів магнію, заліза і деяких інших елементів.

Певною гідравлічною активністю в золах, поряд з скловидною фазою, є глиниста речовина. Активність залежить від мінералогічного складу глин, що входять в мінеральну частину палива, і підвищується при тепловій обробці. З підвищенням в золі змісту аморфизированної глинистої речовини збільшується її водопотреба.

Якщо мінеральна частина палива містить значну кількість карбонатів, то в золі утворюються низкоосновні силікати і ферити кальцію, здатні взаємодіяти з водою.

У невеликій кількості золи входять наступні домішки: вільні оксиди кальцію і магнію, сульфати, сульфіди і ін.

Отже, проаналізувавши склад шлаків Криворізької ТЕС (Дніпровська область) отримали такі данні (табл.2.3.1) щодо вмісту хімічних сполук.

Табл. 2.3.1. Вміст хімічних сполук у шлаках Криворізької ТЕС (Дніпровська область)

№ п/п	Найменування компоненту	Вміст, %	Вміст,г/кг (золошлакових відходів)
1	MgO	2.1	21
2	Al2O3	17.4	174
3	SiO2	42.6	426
4	S	0.27	2,7
5	CaO	2.7	27
6	Fe2O3	29.4	294
7	TiO2	0.35	3,5
8	MnO	0.20	2
9	PbO	0.30	3
10	Rb2O	0.45	4,5
11	SrO	0.70	7

Отже як видно з таблиці 2.3.1. оксидів заліза міститься в матеріалі достатньо, тому данна зола є більш легкоплавка, і має певний вміст скла. Зрозуміло, що до складу шлаків і золи входять ті елементи (мікроелементи), які містяться у вугіллі, але важливо знати, що вміст мікроелементів у золі і шлаках може значно відрізнятись від тих показників, які стосувались вугілля (здебільшого, у бік зростання).

Як видно з данних, що наведені в таблиці, основний комерційний інтерес представляє витяг алюмосилікатних мікросфер, кремнезему, глинозему тощо.

Зміна вмісту мікроелементу в золі характеризується коефіцієнтом концентрації (КК) – відношенням вмісту мікроелементів у золі до їх вмісту у вугіллі:

Значення КК˃1 означає зростання вмісту мікроелементу в золі, значення КК˂1 символізує зменшення [46].

Наприклад, Криворізька теплова електростанція, що працює на вугіллі і викидає щорічно у довкілля тони шлаку і золи, має такі значення середнього вмісту і коефіцієнту концентрації (КК) мікроелементів у вугіллі і одержаній золі (значення КК наведені у нижньому рядку таблиці 2.3.2.):

Табл.2.3.2. Середній вміст і коефіцієнт концентрації (КК) мікроелементів в спалюваних вугіллі і золах Криворізької ТЕС

	Вміст мікроелементів,%
	MgO	Al2O3	SiO2	CaO	Fe2O3	TiO2
Вугілля	1,63	25,89	53,68	1,78	11,53	0,26
Зола	2.1	17.4	42.6	2.7	29.4	0.35
КК	1,29	0,67	0,79	1,5	2,55	1,35

З таблиці випливає, що концентрація в золах більшості елементів зростає (КК> 1). Шлак хімічно досить інертний і в зв'язку з цим знаходить відносно широке застосування (шлакобетони). Складність зберігання сухої золи обумовлена її дрібнодисперсністю, яка викликає пилення, і наявністю окисів лужних металів, що реагують з водою, утворюючи луги, попадання яких в ґрунтові води неприпустиме.

Мінералогічний склад такого заповнювача і його хімічні характеристики залежать від технології спалювання вугілля, тонкості помелу палива і його хіміко-мінералогічного складу.Мікрофотографії вихідного компонента (вугілля) і отриманих золошлакових відходів після його спалювання в умовах ДТЕК «Криворізька ТЕС» представлені на мал.2.3.1.

Мал. 2.3.1. Мікрофотографії вугілля і золошлакових відходів в умовах ДТЕК «Криворізька ТЕС», (а - вуголь; б - золошлакові відходи)

Золошлаки, що утворилися від спалювання вугілля на ТЕС мають такі компоненти як:

Алюмисилікатні полі мікросфери разміром от 10 до 500 мкм (мал.2.3.2.). Насипна густина матеріалу350–500 кг/м³, питома – 500–600 кг/м³. Основними компонентами фазово мінерального складу мікросфер є алюмосилікатна стеклофазой, муллит, кварц. У вигляді домішки присутній гематит, польовий шпат, магнетит, гідрослюда, оксид кальцію. Переважаючими компонентами їх хімічного складу є кремній, алюміній, залізо.

Мал.2.3.2.Алюмосилікатні полі мікросфери

Можливі мікроприміси різних компонентів в кількостях нижче порога токсичності або промислової значущості. Вміст природних радіонуклідів не перевищує допустимих меж. Максимальна питома ефективна активність становить 350-450 Вк / кг і відповідає будівельним матеріалам другого класу (до 740 Вк / кг). Пористий бетон є популярним будівельним матеріалом, який набув широкого поширення завдяки своїм властивостям (мал.2.3.3.). Його відрізняють низька щільність, висока теплоізоляція, невелику питому вагу.

Мал.2.3.3.Алюмосилікатні полі мікросфери

Однак властивості цього матеріалу можуть бути поліпшені. В європейських країнах практикується виробництво бетонів з додаванням до їх складу алюмосилікатних мікросфер. Даний досвід застосовується і в нашій країні. В даний час компанія PORITEP є єдиним російським виробником, що працює за технологією використання мікросфер у виробництві ніздрюватого бетону.

Області застосування:

Нафтова і газова промисловість: тампонажні полегшені цементи при облаштуванні свердловин.

Будівництво: надлегкі бетони, теплоізолюючі штукатурні і кладочні суміші, інші види сухих будівельних сумішей, тепло- і звукоізоляційні покриття при влаштуванні покрівельних і фасадних конструкцій, міжповерхових перекриттів, а також теплоизолирующая підготовка для підлог.

Керамічні вироби: легкі вогнетривкі стінові матеріали і покриття, полегшені матеріали авіаційно-космічного призначення.

Лакофарбові матеріали: тонкошарові енергозберігаючі та вогнезахисні фарби.

Полімерні матеріали: виготовлення різних плавзасобів (човнів, буїв, рятувальних жилетів, модулів плавучості підводних човнів і батискафів), радіопрозорих теплоізоляційних екранів радіотехнічної апаратури, ізоляція теплотрас, формувальні матеріали для стоматології.

Хімічна промисловість: каталізатори знешкодження відходів стічних вод, сенсибілізатори емульсійних вибухових речовин, виробництво звукозахисних композитів в автомобілебудуванні, виробництво шин, шпаклівок і грунтовок, абразивного інструменту високої продуктивності, нековзних складів для підошов взуття, меблевих молдингів [47].

Утилізація: мікросфера використовується для утилізації висококонцентрованих радіаційних вод АЕС.

Магнітна фракція - залізовмісний магнітний концентрат, що отримується з золошлакових відходів, складається на 70-95% з кулястих магнітних агрегатів і окалини. Решта мінерали (піротин, лимоніт, гематит, піроксени, хлорит, епідот) присутні в кількості від одиничних зерен до 15% від ваги концентрату. Крім того, в концентраті спорадично відзначатимуться рідкісні зерна платиноїдів, а також сплави залізо-хромо- нікелевого складу. Зовні це дрібно-тонкозерниста порошкоподібна маса чорного і темно-сірого кольору з переважним розміром частинок 0,1-0,5 мм. Частинок більше 1 мм не більше 10-15%. Вміст заліза в концентраті коливається від 50 до 58%[48].

Магнетитові мікросфери або магнітосфери (основна хімічна формула Fe₃O₄) містяться в складі кам'яновугільних зол віднесення - правильна назва феррошпінелі (мал.2.3.4.).

Мал.2.3.4. Магнітосфери

Магнітосфери володіють великим виробничим потенціалом за рахунок майже ідеальною сферичної поверхні. Можливе застосування в порошкової металургії, для виробництва зварювальних електродів, для спеціальних фарб, каталізаторів [49].

Для проведення експерименту використовувались дані матеріали та реактиви, такі як:

• Шлак золи-виносу Криворізької ТЕС(характеризований раніше)

• Щавлева кислота;

• Азотна кислота;

• Царська водка;

• Соляна кислота (розбавлена та концентрована);

Щавлева кислота легко розчинна у воді і спирті. Це відносно сильна органічна кислота (3 клас небезпеки), являє собою безбарвні гігроскопічні кристали, легко розчинна у воді, обмежено - в етиловому спирті і діетиловому ефірі, нерозчинні в хлороформі, петролейном ефірі і бензолі. Утворює дигідрат складу С₂Н₂О₄ * 2Н₂О.

Щавлева кислота має хімічними властивостями, характерними для карбонових кислот, утворюючи два ряди похідних. Солі та ефіри щавлевої кислоти називаються оксалатами. Щавлева кислота утворює кислі і середні ефіри, аміди, хлорангидрид [50].

Області застосування щавлевої кислоти і її солей (оксалатів):

• в хімічній промисловості (органічний синтез, при виробництві пластмас, чорнила, в синтезі барвників, як компонент піротехнічних складів);

• в хімічній металургії (як компонент складів для очищення металів від іржі, накипу, оксидів);

• в аналітичній хімії (як осадителя рідкоземельних елементів);

• в мікроскопії (в якості відбілювача зрізів);

• в текстильній і шкіряній промисловості (протрава в ситцедрукуванні і при фарбуванні вовни і шовку, для дублення шкіри);

• при виробництві синтетичних миючих засобів (як відбілюючого і дезинфікуючий засіб, засоби для чищення та видалення сечового каменю, солей жорсткості та іржі);

• в косметиці (як активна добавка в відбілюючих кремах і кремах від веснянок);

• в системах очищення води (хімічний спосіб очищення і зниження жорсткості води, очищення теплоносіїв на АЕС);

• в медицині і фармацевтиці.

Чиста азотна кислота являє собою безбарвну рідину з їдким запахом щільністю 1, 52 г / см³ і кипить при 84 ° С, а при -41 ° С твердне в безбарвна кристалічна речовина. Зазвичай застосовується на практиці концентрована азотна кислота містить 65 - 70% HNO₃ (максимальна щільність 1, 4 г / см³); з водою кислота змішується в будь-яких співвідношеннях. Існує також димить азотна кислота з концентрацією 97 - 99%.

Азотна кислота високої концентрації виділяє на повітрі гази, які в закритій пляшці виявляються у вигляді коричневих парів (оксиди азоту). Ці гази дуже отруйні, так що потрібно остерігатися їх вдихання. Азотна кислота окисляє багато органічних речовин. Чим вище температура і чим концентрованіше кислота, тим швидше йде розкладання. Тому зберігають її в прохолодному і темному місці. Вирізняється діоксид азоту розчиняється в кислоті і надає їй буре забарвлення.

Розбавлену кислоту легко приготувати, виливаючи концентровану кислоту в воду. Застосовують азотну кислоту в основному у вигляді водних розчинів, є однією із складових частин царської горілки, міститься в пробірних кислотах. У промисловості застосовують для отримання комбінованих азотних добрив, для розчинення руд і концентратів, у виробництві сірчаної кислоти, різних органічних нітропродуктов, в ракетній техніці як окислювач пального і т. д [51].

Царська горілка - це суміш концентрованих кислот, дуже небезпечна отруйна речовина. Зазвичай до складу царської горілки входять соляна кислота HCl (один обсяг) і азотна HNO₃ (три обсягу). Іноді до них додається сірчана кислота (H₂SO₄). Такий «коктейль» являє собою рідину жeлтого кольору, пахне хлором і оксидами азоту. Але спочатку в середні століття алхіміки, в тому числі відомий арабський алхімік Гебер, царську горілку готували без невідомої тоді соляної кислоти. Її готували шляхом перегонки суміші селітри, мідного купоросу і квасцов з додаванням нашатирю. Царська горілка має сильну окислювальну здатність [52]. Вона, зокрема, розчиняє майже всі метали, в тому числі і такі благородні метали, як золото, паладій і платина, при тому, що жоден з благородних металів не розчиняється у кожної з кислот, що входять в царську горілку, але взятій окремо .

Так, азотна кислота діє окислюючи на соляну:

HNO₃ + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H₂O (2.3.1)

Соляна кислота являє собою розчин газоподібного хлористого водню HCl у воді. Останній являє собою гігроскопічний безбарвний газ з різким запахом. Зазвичай вживається концентрована соляна кислота містить 36 - 38% хлористого водню і має щільність 1, 19 г / см³. Така кислота димить на повітрі, так як з неї виділяється газоподібний HCl; при з'єднанні з вологою повітря утворюються дрібні крапельки соляної кислоти. Кислота безбарвна, а технічна має жовтуватий відтінок, викликаний слідами сполук заліза, хлору та інших елементів (FeCl₃).

Часто застосовують розведену кислоту, яка містить 10% і менше хлористого водню. Розбавлені розчини не виділяють газоподібного HCl і не димлять ні в сухому, ні у вологому повітрі.

Соляна кислота являє собою летюча з'єднання, так як при нагріванні вона випаровується. Вона є сильною кислотою і енергійно взаємодіє з більшістю металів.

Соляна кислота широко використовується в промисловості при добуванні металів з руд, травленні металів і т. д. Також вона використовується при виготовленні паяльною рідини, при осадженні срібла і як складова частина царської горілки.

Масштаби застосування соляної кислоти в промисловості менше, ніж азотної. Пов'язано це з тим, що соляна кислота викликає корозію сталевої апаратури. До того ж летючі пари її досить шкідливі і також викликають корозію металевих виробів. Це потрібно враховувати при зберіганні соляної кислоти. Зберігають і перевозять соляну кислоту в гумованих цистернах і бочках, тобто в судинах, внутрішня поверхня яких покрита кислотостійкої гумою, а також в скляних бутлях і поліетиленовому посуді.

Соляна кислота застосовується для отримання хлоридів цинку, марганцю, заліза та інших металів, а також хлористого амонію. Соляну кислоту застосовують для очищення поверхонь металів, судин, свердловин від карбонатів, оксидів і інших опадів і забруднень. При цьому використовують спеціальні добавки - інгібітори, які захищають метал від розчинення і корозії, але не затримують розчинення окислів, карбонатів та інших подібних з'єднань.

HCl застосовується в промисловому виробництві синтетичних смол, каучуків. Використовується як сировина у виробництві хлористого метилу з метилового спирту, хлористого етилу з етилену, хлорвінілу з ацетилену.

HCl отруйний. Отруєння відбуваються зазвичай туманом, що утворюється при взаємодії газу з водяними парами повітря. HCl поглинається також на слизових оболонках з утворенням кислоти, що викликає їх сильне роздратування [53]. При тривалій роботі в атмосфері HCl спостерігаються катари дихальних шляхів, руйнування зубів, виразка слизової оболонки носа, шлунково-кишкові розлади. Допустимий вміст HCl в повітрі робочих приміщень не більше 0, 005 мг / л.