Тема 4. Использование законов химической кинетики при выборе технологического режима

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые кинетикой.

Химическая кинетика – это область науки, которая изучает скорость химических реакций и влияющих на нее факторов она изучает также механизм химический реакций.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований – конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химических реакций при различных условиях проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений являются первоосновой математической модели химического реактора.

Скорость гомогенных реакций

Скорость химической реакции w_rj принято количеством (моль) nj одного из реагентов (продуктов), прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства

для гомогенных реакций реакционное пространство – объем

для гетерогенных – поверхность раздела фаз

для гетерогенно-каталитических реакции й – поверхность катализатора

Для гомогенно химической реакции:

, где

v – реакционный объем (л,м³)

n – (моль, кмоль)

w – (моль/л·с)

Скорость химической реакции всегда положительна, поэтому знак производной dn_j/dτ должен определяться тем, является ли вещество j исходным реагентом (тогда dn_j/dτ отрицательна) или продуктам (положительна dn_j/dτ)

Если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяется как изменение молярной концентрации Cj в единице времени:

C

А R

В

0 τ

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением:

a A+bB rR+sS

, то изменение количества реагентов и продуктов ∆n_j в результате ее протекания связанные между собой соотношениями:

Скорости реакции определенные по изменению количества различных реагентов количественно различаются между собой (если не равны стехиометрические коэффициенты у этих реагентов)

В то же время для этих скоростей будет выполнено следующее условие:

, что создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, для устранения этого неудобства скорости реакции:

, где j – степенной коэффициент у компонента j, по которому рассчитывается скорость реакции.

Тогда скорость независимо от того по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т.е.

Скорость реакции является функциональной зависимостью от концентрации реагента. Вид функциональной зависимости – кинетической модели реакции устанавливают экспериментальным путем (изменение во времени количества или концентрации некоторого реагента или продукта).

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов. Кинетические уравнения.

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных. На скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (t, p, состав реакционной системы), но и наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условие физической транспортировки реагентов к реакциям центрам и др.

Факторы, оказывающие влияния на скорость химического превращения, подразделяют на две группы:

1. чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

2. макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах):

1. скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов

2. суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости хим. реакций от концентраций компонентов реакционной смеси называется кинетическим уравнением реакции:

В химической кинетике химические реакции делят на элементарные и неэлементарные (сложные).

1. простые реакции (элементарные) связаны с преодолением одного энергетического барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Кинетическая модель такой реакции соответствует её механизму, а порядки по реагентам совпадают со стехиометрическими коэффициентами:

a A+bB rR+sS

a+b= n – общий порядок реакции

Коэффициент пропорциональности k – константа скорости химических реакций.

Молекулярность реакции = min числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок = молекулярности и может иметь значения 1,2,3, порядок (молекулярность) элементарных реакций не превышает 3, т.к. вероятность столкновения более чем 3-х молекул чрезвычайно низка.

2. Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т.е считать , что она протекает в одну, а не в несколько стадий, когда образуются промежуточные соединения, но их не возможно обнаружить.

Для формально простой реакции:

a A+bB+dD rR+sS+qQ

кинетическое уравнение: , где

α, β, δ – частные порядки (находят экспериментально).

В общем случае α≠a, β≠b, δ ≠d, т.е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. Полный порядок n= α + β + δ и частные порядки могут быть целочисленными и дробными

3. большинство реакций являются сложными, т.е. протекают через ряд стадий, промежуточные продукты и побочные обнаруживаются в значимых количествах.

Простейшими типами сложных реакций является параллельные и последовательные

a ₁A+b₁B = rR сложная параллельная реакция

a₂A+b₂B = sS

В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов могут протекать по различным реакционным путям с образование различных продуктов.

В последних реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй.

A +B R+B S

Н апример: С₆H₆+C₂H₄ С₆H₅C₂H₅ целевая

С₆H₅ – С₂Н₅+С₂Н₄ С₆H₄(С₂Н₅)₂

В последних реакциях целевой продукт может образоваться на любой из стадий.

В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает),скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

Производной концентрации данного компонента по времени приписывают знак «-» независимо от того является ли компонент j исходным реагентом или продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых компонент j расходуется , записывают в общей сумме со знаком «+», скорости стадий в которых компонент j образуется.