Основная часть

Нашей задачей было попытаться синтезировать полифторированный пентаоксокаликсарен из двух фрагментов, используя в качестве составных частей трифениловый эфира 1 и бисфенол 2.

Для получения конечного продукта был применен фрагментный подход, при котором итоговое соединение собирается из двух несимметричных фрагментов. В своей работе я провел три превращения. Сначала были получены два предшественника, из которых был составлен конечный продукт. Рассматриваемые соединения не имеют тривиальных названий, а номенклатурные названия слишком громоздкие, поэтому мы их пронумеруем. Данные соединения исследуются в узких кругах, поэтому к ним довольно трудно найти характеристические данные.

Д ля получения первого фрагмента (вещество I) были использованы смесь полностью фторированных мета- и пара- ксиолов и тетрафторрезорцин. Допускается использование смеси ксиолов, так как пара-ксиол значительно менее реакционно способен и не вступает во взаимодействие с ризорцином. Реакцию проводили в ацетонитриле с добавлением триэтиламина.

Вещество I

Реакция протекает по механизму присоединение-отщепление описанному выше. В результате происходит замещение атома фтора. Для проведения реакции использовался значительный избыток ксиолов. Отогнали избыток ксиолов и растворитель, а затем для очистки вещества использовали хроматографию. Перегоняли, используя метод перегонки короткого пути. Методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что в результате смесь продуктов содержит примерно 89% весовых необходимого вещества.

Д ля получения второго фрагмента использовали следующую реакцию. К раствору диенона в ацетонитриле добавили воду и твердый дитионит натрия. В результате этого превращения образуется бисфенол (вещество II).

Вещество II

Выделили бисфенол экстакцией в хлористом метилене. В качестве анализа продуктов реакции использовали ¹⁹F-ЯМР спектр, в котором видны четыре пика равной интенсивности, что соответствует парам эквивалентных ядер ¹⁹F, что согласуется с симметричной структурой молекулы. Пики наблюдаются при -1,9; - 0,9; +0,7; +4,0 ppm.

Последней стадией при смешении вещества I и вещества II ожидалось появление пентаоксокаликсарена (вещество III). Реакцию проводили в условиях аналогичных первому эксперименту.

Д анный эксперимент проводился впервые и его целью было установить возможность протекания этой реакции и определить какую долю составляет искомый пентаоксокаликсарен. В результате реакции получена смесь, содержащая соединение 3 в качестве основного продукта, наряду с тетраоксакаликсареном и небольшим количеством исходного соединения 2. Продукт 3 выделен 3-кратной кристаллизацией из ССl₄. Таким образом было установлено, что в этой реакции действительно образуется искомый пентаоксокаликсарен. Для идентификации использовали ¹⁹F-ЯМР спектр. Спектр данного вещества оказался довольно сложным и содержит аномальный хим. сдвиг на одном из ядер.

Эксперементальная часть

Название	М.В	Количество			Соотношение молей
		ммоль	г	мл
Перфторксиол C6F4(CF3)2	286	17,48	5			6
Тетрафторрезорцин C6F4(OH)2	182	3	0,55			1
Ацетонитрил CH3CN				25
Триэтиламин			1,5
Дитионит натрия Na2S2O4	174	11,5	2			2
Диенон (раствор в ацетонитриле)	380,5	5,25	2г (в-во)	15 (р-р)		1

1. Первая стадия.

   1. В коническую колбу небольшого объема поместили 0,55г тетрафтор резорцина, шестикратный избыток смеси перфторированных ксиолов 5г, 10 мл ацетонитрила и 1г триэтиламина.

   2. Перемешивал несколько часов на магнитной мешалке.

   3. Смесь стояла две недели.

   4. На роторном испарителе отогнал смесь ксиолов и избыток ацетонитрила.

   5. Методом колоночной хроматографии очистил продукт от примесей используя в качестве растворителя четыреххлористый углерод. Собирал растворитель в пробирки.

   6. Методом ТСХ определил в каких пробирках находится основной продукт.

   7. Отогнал на роторном испарителе избыток четыреххлористого углерода.

   8. Методом перегонки «короткого пути» на масляной бане отогнал продукт при температуре не выше 150°C. Получил 0,5 г вязкого жидкого продукта.

   9. Отдал вещество на анализ хромато-масс-спектрометрию. Получил смесь с содержанием основного продукта 89% весовых.

2. Вторая стадия

   1. Смешал раствор диенона в ацетонитриле с 10мл воды и дитионитом натрия.

   2. Перемешивал 30 мин

   3. 4 раза экстрагировал хлористым метиленом по 40 мл. Раствор имеющий щелочную среду долго расслаивался.

   4. Очистил продукт методом колоночной хроматографии сперва хлороформом, затем хлористым метиленом.

   5. Отогнал избыток хлористого метилена. Получил 0,6г кристаллического продукта.

   6. Отдал на ¹⁹F-ЯМР спектр. Содержание целевого продукта ~94%.

   7. Отобрал необходимое количество вещества для проведения последней стадии.

3. Третья стадия

   1. Смешал 0,5г вещества I и 0,25г вещества II в 15 мл ацетонитрила и 0,5г триэтиламина.

   2. Кипятил при температуре ̴ 80°C в течении 10 часов.

   3. Упарил избыток растворителя.

   4. Очистил продукт хроматографией. Выделил 0,67г вязкой массы.

   5. Отдал на ¹⁹F-ЯМР спектр.

В результате первого первращения удалось выделить ̴ 0,5г вещества I. В результате второго превращения было выделено ̴ 0,6г вещества II. Для проведения последней стадии необходимо было взять вещества в соотношении 1:1. Исходя из расчетов, было отобрано 0,25г вещества II. После проведения реакции и очистки хроматографией в первой фракции было получено 0,67г вещества. Вещество представляет собой вязкую прозрачную маслянистую жидкость. При проведении реакции на первой и последней стадии при смешивании реагентов наблюдалось интенсивное темное окрашивание раствора.

Выводы

Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце не является широко распространенным методом в синтетической химии, так как имеет определенные ограничения и происходит только с активированными субстратами или в жестких условиях, которые успешно реализуются в промышленности. Однако в некоторых случаях он может быть единственным способом позволяющим ввести новый заместитель в ароматическое кольцо. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце довольно успешно применяется в синтезе замещенных полифторорганических соединений, поскольку они проявляют достаточную активность. Этим способом могут быть получены в том числе довольно крупные циклические молекулы. В частности оксокаликсарены могут быть получены с использованием реакции присоединения-отщепления. На данный момент изучение оксокаликсаренов представляет интерес, так как они могут применяться в области супрамолекулярной химии.

Мной было получено вещество, относящееся к классу оксокаликсаренов, которое в настоящий момент представляет интерес, так как может обладать свойствами, позволяющими образовывать комплексы по типу гость-хозяин с другими молекулами. Трудно судить о том насколько этот метод может быть применен как способ синтеза этих соединений, так как наряду с необходимым продуктом образуются примеси других веществ в значительных количествах. Целью нашей работы было ответить на вопрос возможно ли таким способом получить и выделить данное вещество в качестве основного продукта. По результатам анализа можно сказать, что мной было выделено довольно чистое вещество с чистотой около 94% по молям. По моему мнению, я добился поставленной задачи.