1.2.Термодинамиканың екінші бастамасы

Тарихи екінші бастама- жылу машиналарының жұмысын зерттеумен байланысты ашылған заңдылық.Оны тағайындаушылар Саади Карно, Клаузиус және В.Томсон тәжірибе қорытындыларын талықылай отырып, жылудың жұмысқа, жұмыстың жылуға айналу заңдылықтарын термодинамиканың екінші бастамасы ретінде тұжырымдады.Көптеген тәжірибелер жылудың жұмысқа айналу үрдісі күрделі құбылыс екенін көрсетті.Бұл үрдісте жұмыс жасаушы дене қыздырушыдан белгілі бір мөлшерде тек жылу алып қана жұмыс жасай бермейді, сонымен бірге ол алған жылудың бір мөлшерін сыртқа , басқа денеге-суытқышқа беруге міндетті.Онсыз машина жұмыс жасамайды.

Сондықтан жылу машиналарын,реактивті қозғалтқыштар және т.б. қондырғылар жасағанда бұл заңдылықты есте сақтап отыру керек.Заңдылыққа сүйеніп, машинада болатын физикалық құбылыстарды мұқият талқылау қажет.Сөйтіп, бұл заң бойынша бірде-бір машина қыздырғыштан алған жылуын толығымен жұмысқа айналдыра алмайды.Ол жылудың бір бөлігін суытқышқа беріп отыруы тиіс.Басқа сөзбен айтқанда екінші текті мәңілік қозғалтқыш жасау мүмкін емес.

Бір денені тек суытудың ғана арқасында басқа денелерде еш өзгеріссіз жұмыс істейтін құрылымды екінші текті мәңгілік қозғалтқыш деп атаймыз.Бірақ мұндай құрылым жасау мүмкін емес.Яғни, жұмысты толығымен жылуға айналдыру мүмкін емес: жұмысқа айналған жылудың бөлігі Карно функциясының мәнінен аспауы керек.

Термодинамиканың екінші бастамасы барлық үрдістерді: қайтымды және қайтымсыз деп екі класқа бөледі.

Егер жүйенің күйін анықтайтын макроскопиялық параметрлер(p,T) тұрақты болып қалса, жүйе термодинамикалық тепе-теңдік күйде болады.Тепе-теңдік күйдегі жүйеде жылуөткізгіштік, диффузия, химиялық реакциялар, фазалық ауысулар жүре алмайды.Ал, жүйе термодинамикалық тепе-теңдіктен шығып кетсе, онда сыртқы күштер оған әсер етпегенде, жүйе өз-өзінен тепе-теңдік күйге қайтып оралады.

Бірақ тепе-теңдік орнағаннан кейін, жүйе өздігінен алғашқы тепе-теңдіксіз күйге қайтып оралмайды.Яғни, молекулалық жүйелердің механикалық жүйелермен салыстырғанда ерекшелігі бар, ол- термодинамикалық үрдістің қайтымсыздығы.

Егер термодинамикалық үрдіс алдымен түзу бағытта, содан соң кері бағытта өтіп жүйе бастапқы күйіне оралғанда, не қоршаған ортада, не жүйенің өзінде ешқандай өзгеріс болмаса, мұндай үрдіс қайтымды деп аталады.

Қайтымды үрдістер-нақты үрдістердің идеалдық түрі.Оларды қарастырудың екі себебі бар:

1. табиғаттағы немесе техникадағы үрдістерді шын мәніде қайтымды

деп есептеуге болады;

2. Қайтымды үрдістер ең үнемді болып табылады.

Бұл шартқа бағынбайтын үрдіс қайтымсыз деп атайды.

Үрдістердің қайтымсыздығының өлшемі ретінде жүйенің күйін бірмәнді түрде сипаттайтын термодинамикалық функция энтропия алынады.Оның бір мәнділігі қайтымсыз үрдістің статикалық емес екендігінің айғағы.

Табиғатта болып жатқан әр түрлі және күрделі құбылыстарды сипаттау үшін ғалымдар термодинамиканың заңдарына негізделген біржақты көзқарасты қалыптастырды. Бастапқыда термодинамика заңдылықтары идеал жүйеде жүзеге асатын тек жылулық ағындар мен үрдістер арқылы ғана сипатталып, заттың басқа да қасиеттері (түсі, пішімі, өздігінен дамуы және т.б) ескерілмей, термодинамикалық жүйенің моделі құрастырылған болатын. Бірақ кейіннен бұл көзқарастың қате екені дәлелденді.Оның айқын үлгісі ретінде энтропия құбылысын алуымызға болады.

Сонымен қатар, үрдістердің қайтымсыздығының өлшемі ретінде жүйенің күйін бірмәнді ретінде термодинамикалық функция- энтропия алынады.

Энтропия(грек. еntropіa – бұрылыс, айналу) – тұйық термодинамикалық жүйедегі өздігінен жүретін процестің өту бағытын сипаттайтын күй функциясы.Энтропияның күй функциясы екендігі термодинамиканың екінші бастамасында тұжырымдалады.

Ғылымда және күнделікті тұрмыста термометр құрылғысын пайдаланып,кез-келген дененің температурасын өлшей аламыз.Шынына келгенде, термометр өзінің бойындағы температурасын ғана өлшеп көрсетеді, ал дененің температурасына байланысы қандай мәнде және қалай екенін анықтау қиындау болады.

Күнделікті тұрмысымызда біз температура жайлы көп әңгіме қозғалады, бірақ осы физикалық шамаға қатысты көптеген күрделі үрдістердің бар екенін ұмытып кетеміз.

Көптеген жылдар бұрын адамзат температураны өлшеуді үйренген соң, физик-ғалымдар температура мен жылу мөлшері арасындағы байланысты түсіне алмаған болатын еді.

Осы екі параметрлердің арасындағы байланыстың мағынасын ашып, энтропия ұғымын термодинамикаға алғаш рет 1865 ж. неміс ғалымы Р.Клаузиус енгізген еді. Ғалым термодинамиканың екінші бастамасын математикалық тұрғыдан тұжырымдаған болатын. Энтропияның ашылуы - ХІХ ғасырдың ең тамаша жаңалықтарының бірі болатын.

Энтропия физикаға тек теориялық тұрғыдан ғана енгізілген еді.Себебі, тәжірибелік тұрғыдан зерттейтін энтропияны өлшейтін құрылғылар болмады.Екі дененің температурасын салыстыруға болатын сияқты энтропияны салыстыруға мүмкіндік беретін әр түрлі екі жүйеде болмаған.

Мысалы, қарапайым екі ыдыстағы әр түрлі екі газды алайық.Сыртына қарап немесе тағы да басқа қарапайым әдістерді пайдаланып, қайсы ыдыста энтропия көп екенін анықтау мүмкін емес.Қазіргі ғылыми жетістікдердің нәтижесінде, кез-келген газдың энтропиясын арнайы кестеден тауып алуымызға болады. Дегенменде, қысымды өлшейтін барометр және температураны өлшейтін термометр сияқты энтропия шамасын өлшейтін арнайы құрылғы жоқ.

Термодинамиканың екінші бастамасы- энтропияның өсуі туралы қағида.

Яғни, біздің микроәлеміміздің ажырамас қасиеті болып табылады.

Энтропияның өсуі уақыттың бағытын да айқындайды.Радиоактивті құлау, парашютисттің тежелуі, іске қосылған сағат серіппесінің энергиясының шығындалуы немесе батареяның электр энергиясы, оған қоса барлығымыздың қартаюымызда бір ғана бағытта жүзеге асатын үрдістер болып табылады.Бір бағыттылығы арқылы өткен уақытпен болашақ уақытты аражігін ажырата аламыз. Бүкіл Ғаламның уақыты әр түрлі жылдамдықпен қозғалатын болса да, барлығы бір бағытта ағады.Осындай күрделі құбылыстардың қарапайым мысалдарын келтіру арқылы энтропияның өсуінің мағынасын аша аламыз.

«Энтропия» ұғымының физикалық мағынасын анықтау үшін изотермиялық үрдіс кезінде дененің алатын жылу мөлшерінің жылуды беретін дененің температурасына қатынасын қарастырады.Біз бұны мына формула арқылы көрсетуімізге болады (2).

(2)

- Осы теңдіктен шығатын бір мәнді функция энтропия деп аталады.

Қайтымды үрдістер үшін энтропияның өзгерісі төмендегі теңдіктен көреміз (3).

S=0 (3)

Қайтымсыз үрдістер үшін жүйенің энтропиясы өсіп отыратындығын мына формуладан көреміз (4).

S>0 (4)

Бұл өрнектер тек тұйық жүйелер үшін ғана орындалады.Жүйе сыртқы ортамен жылу алмасатын болса, онда оның энтропиясы кез-келген жолмен өзгереді.

Жүйенің тепе-тең күйіндегі энтропиясы максималды мәнге ие болады.Барлық тепе-теңсіз үрдістердің бағыты бір- энтропияны өсіретін бағытта болады.Энтропия жүйе теңсіздігінің шамасын көрсетеді.

Көптеген тәжірибелер жүргізу нәтижесінде энтропияның өзіне тән ерекшеліктері бар екенін көруімізге болады.

Жалпы, энтропияны басқа күй функцияларынан ажыратып, ерекшелейтін көптеген қасиеттері бар.

Энтропиянің негізгі қасиеттері:

1.Энтропия жүйенің күйінің бірмәнді атқаратын қызметі болып табылады. Оның дифференциалы толық дифференциал мәнге ие болады. Ендеше, оның өзгерісі энтропиянің мағынасына тәуелді. Термодинамикалық параметрлер(қысым, қызу, көлем, ішкі энергия, энтальпия) сияқты энтропия да жүйенің күйін сипаттайды және күйдің тәуелсіз параметрлерінен қабылдауды да біледі.

2.Энтропия ішкі энергия сияқты аддитивті өлшем болып табылады. Сол себептен күрделі жүйенің энтропиясы оның тәуелсіз бөлігінің энтропиясының қосындысына тең(5).

(5).

Ең қарапайым оқиғада термиялық бірыңғай жүйенің энтропиясының күйі екі тәуелсіз айнымалылар арқылы анықталады. Бұл арқылы термодинамиканың негізгі теңдеуін көреміз. және соған қарамастан . Себебі бірдей қысымда және температураның қысымы жүйеде әрқайда ылғи және баяғы, ал U және көлемнің V ішкі энергиясы - аддитивтік аумақтар, сол және S энтропиясы аддитивтік аумақпен болу керек. Энтропияның аддитивтілігі сақталады және аралық оқиғада жүйе термиялық қаситеі бірыңғай болып табылмайды және жүйенің температурасы әр бөліктерінде түрлі болады. Бірыңғай дене үшін келесі ұғымдарды кіргізуге болады : молярлы энтропия( ) (т.е. бір мольтің энтропиясы) және үлесті энтропия (s) (айтылмыш дененің бір килограммының энтропиясы). Дененің ортақ энтропиясы келесі түрде жазылады: s арқылы молярлы және үлесті энтропиясын білдіреді ,мұндағы және s - атқаратын қызметтері екі тәуелсіз параметрі p және T немесе T және V.

Ғалым Клаузиус ұсынған энтропияның математикалық формуласынан денеге әсер ететін бірнеше энегриялардың қосындысын көруімізге болады:кинетикалық, потенциалдық және т.б.

3.Температурасы абсолютті нөлге тең кез-келген дененің энтропиясы 0-ге тең болады. Осы тұжырым арқылы әр түрлі температурада энтропияның мәнін анықтауға мүмкіндік береді.Бұл термодинамиканың үшінші бастамасынан туындайтын маңызды тұжырым.

4. Қайтымсыз үрдістерде аудан Smin азайып, энтропия өседі(оның пайда болу жылдамдығы азаяды).

Энтропия өзгерісін қарастыратын болсақ, қандай да бір ашық жүйелерде қайтымды процестердегі : дененің немесе осы жүйенің энтропиясы кемиді немесе өседі,dS энтропиясының өзгерісінің белгісі жылулықтың, санының белгісіне тәуелді болады .Дене жылу алса, сол оның энтропиясы жоғарылайтыны айқын , дене жылу бергенде оның энтропиясы кемиді .

-Қайтымды процесінде ауданы нөлге тең

-энтропия көтеріледі ,егер ,кемісе егер

- адиабаталық процестерде ; барлық адиабаталық процестерде энтропия өзгеріссіз қалады, себебі жылулығының саны жүйеде нөлге тең және сол себептен адиабаталық процестер изоэнтропиялық атайды, ал адиабата –қарсы энтропияға тең;

5. Энтропияның өлшем бірліктері джоульмен/к, mL2t энтропиясының тартуы - 2T-1. Энтропияның тартуы жылусыйымдылықтың тартуымен түйіседі. Алайда оның физикалық мағынасының жеткілікті болуы тиіс. Жылусыйымдылық жылулықтың санын сипаттайды. Энтропия температурадағы азайған энергияның санын сипаттайды.

Қандай да шамалардың өзгерістері тек жүйе күйлеріне тәуелді болып, ал екі күйдің арасындағы жолдан тәуелсіз болса, бұндай шамаларды күй функциялары деп атап, олардың өзгерістерін dU, dS деп белгілейік.

Ал шамалардың өзгерістері бір күйден екіншісіне қандай да бір үрдіс нәтижесінде өткендігіне тәуелді болса, бұндай шамаларды үрдіс функциялары деп атайды.Сонымен энтропия күй функциясы болып табылады.

Термодинамикада энтропия жай формальді функция, бірақ теориялық қорытуларда және практикалық есептеулерде кең қолданылатындықтан өте үлкен орын алады.

Термодинамиканың бірінші бастамасы мен энтропияның өсу заңын бір теңдікке біріктірсек, негізгі термодинамикалық тепе-теңдікті ала аламыз(6):

(6)

«Тұйық жүйенің ішкі энергиясы тек жұмыс арқылы және жылу алмасу арқылы ғана өзгертіле алады» - деп түсіндіруге болады.Бұл теңдік тек тепе-тең үрдістер үшін ғана дұрыс.Ал тепе-теңсіз үрдістер үшін теңдіктің түрі төмендегідей болады (7):

(7)

Негізгі термодинамикалық теңсіздікте термодинамиканың І бастамасы мен ІІ бастамасы біріктіріледі.Осы теңсіздікті басқа түрде жазсақ, термодинамиканың тағы бір принципі шығады (8):

(8)

«Бастапқы және соңғы күйлер бірдей болса, қайтымды үрдісте істелген жұмыс, қайтымсыз үрдісте істелген жұмыстан артық болады».Бұл ереже максималды жұмыс принципі деп аталады.

Негізгі термодинамикалық тепе-теңсіздік немесе максималды жұмыс принципі термодинамикалық заңдылықтарды зерттеуде маңызды орын алады.

Термодинамиканың екінші бастамасынан шығатын кейбір салдар ІІ- бастаманың тұжырымадары болып табылады.