Вольфрамовая кислота. Вольфраматы

Отдельно стоит рассмотреть вольфрамовую кислоту и ее соли.

Вольфрамовая кислота. Метавольфрамовая кислота

Получено два точно установленных гидратных соединения вольфрамового ангидрида:

1) WO₃*H₂O, или H₂WO₄, — «желтая» вольфрамовая кислота;

2) WO₃*2H₂O, или H₂WO₄*H₂O, — «белая» вольфрамовая кислота.

Возможно, образуется третье гидратное соединение — двувольфрамовая кислота H₂W₂O₇ (возможно, что это продукт неполного обезвоживания H₂WO₄). В особых условиях выделена метавольфрамовая кислота H₆W₁₂O₃₉*27Н₂O, или H₂W₄O₁₃*9H₂O. «Желтая» вольфрамовая кислота осаждается при кипячении растворов растворимых вольфраматов или осадков нерастворимых вольфраматов с соляной и азотной кислотами или их смесью. Осадок желто-оранжевый, зеленеющий в присутствии восстановителя.

Реакция образования H₂WO₄ из WO₃ экзотермическая:

WO₃ + Н₂O = H₂WO₄ + 20,95 кал

Моногидрат, начиная со 150°, теряет воду. Свежеосажденная H₂WO₄ легко растворяется в растворах NH₃ и NaOH, образуя вольфраматы. Белая вольфрамовая кислота осаждается кислотами из растворов вольфраматов на холоду. Высушивают ее в вакууме в присутствии Р₂О₅. Возможно, что белая кислота — это коллоидная форма гидрата с переменным количеством воды или результат абсорбции воды окислом WO₃ либо кислотой H₂WO₄. Соединение, высушенное над Р₂O₅ при 20°, устойчиво до 55°. При температуре от 75 до 110° оно переходит в моногидрат. Последний устойчив до 150—160°. Примерно при 250° моногидрат полностью теряет воду и переходит в безводный WO₃. Белая кислота при стоянии медленно переходит в желтую H₂WO₄. Чем выше температура осаждения гидратов и чем выше кислотность среды, тем полнее и быстрее образуется кристаллическая, легкооседающая форма соединения. Аморфная нестабильная форма вольфрамовой кислоты получается при осаждении разбавленной серной кислотой при 20° из одномолярного раствора вольфрамата натрия. При этом полное осаждение не достигается. При нейтрализации белой кислоты содой образуются мета- и парасоли.

Гидрат WO₃*0,5H₂O, или 2WO₃*H₂O, или H₂W₂O₇, получается нагреванием коллоидного осадка вольфрамовой кислоты с водой на водяной бане. Присутствие минеральной кислоты вызывает одновременное образование других гидратов. 2WO₃*H₂O — тонкий белый осадок, очень плохо отстаивается. Поэтому его рекомендуют отделять от воды упариванием на водяной бане и сушкой при 100°. Полностью дегидратируется при 250°. В растворах соды и аммиака растворяется с трудом. При этом образуются дивольфраматы Me₂W₂O₇.

Метавольфрамовая кислота получается в форме различных кристаллогидратов: Н₂W₄O₁₃*nН₂О (где n = 8; 8,5; 9). Ей приписывают комплексную структуру H₁₀[H₂(W₂O₇)₆]. Она получена, в частности, разложением метавольфрамата свинца сероводородом

PbW₄O₁₃ + H₂S = H₂W₄O₁₃ + PbS

Метакислота растворяется в воде. Растворимость ее изменяется с температурой. При 180° она теряет воду. Кристаллы водной формы имеют вид октаэдров или тетрагональных бипирамид. Их можно получить частичным восстановлением W0₃ водородом или другими восстановителями, частичным окислением WO₂, нагреванием смеси WO₃+WO₂ в инертной атмосфере, прокаливанием паравольфрамата аммония, а также электролитическим восстановлением или окислением соответствующих соединений с платиновым катодом и никелевым анодом [7].

Синтез вольфрамовой кислоты

Для получения и очистки вольфрамовой кислоты приготовляют раствор вольфрамата натрия (относительной плотности 1,12— 1,17), содержащий 130-150 г/л WO₃. Такая концентрация получается при растворении в воде вольфрамата натрия до насыщения при 13—15° С. Затем к нагретому до кипения раствору приливают разбавленную соляную кислоту (1:10 или 1:15). Надо избегать образования в растворе местного избытка соляной кислоты. Приливать ее следует маленькими порциями, непрерывно перемешивая. При небольшом объеме раствора вольфрамата кислоту нужно приливать по каплям.

Вольфрамовая кислота осаждается при pH=3, а кремниевая — при pH=8,5. Добавляют соляную кислоту до тех дор, пока не осядет вся кремниевая кислота и не выпадет небольшое количество вольфрамовой кислоты. Начало выпадения вольфрамовой кислоты можно определить титрованием пробы.

После того как осадок кремниевой кислоты отстоится, раствор отфильтровывают, фильтрат снова нагревают до 90—100°С и вливают в кипящий раствор соляной кислоты, разбавленной в отношении 1:1. Для предупреждения частичного восстановления вольфрамовой кислоты полезно прибавить к соляной кислоте 1—2 мл концентрированной азотной кислоты. Выпавший желтый осадок вольфрамовой кислоты через некоторое время отфильтровывают, промывают многократно на фильтре водой, слегка подкисленной соляной кислотой, а затем водой и высушивают при 50-60°С.

Желтую вольфрамовую кислоту можно получить из других солей вольфрамовой кислоты, например, из вольфрамата кальция или аммония, разложением их соляной кислотой. Вольфрамовая кислота устойчива при температурах до 188° С.

Белая модификация вольфрамовой кислоты получается при кислотном расщеплении вольфраматов на холоду. Для приготовления белой модификации вольфрамовой кислоты холодный раствор 200 г вольфрамата аммония и 4480 мл воды вливают при непрерывном перемешивании в 510 мл 1,26 н. раствора соляной кислоты. Белый осадок многократно промывают декантацией холодной водой до удаления паров хлора, отсасывают и высушивают на воздухе [8].

Соли вольфрамовой кислоты

Есть три основных типа солей вольфрамовых кислот: нормальные, поли- («кислые») и «основные». Изополивольфраматы могут быть представлены как конденсированная (полимерная) форма вольфраматов.

Существование тех или иных вольфраматных ионов в растворах, т. е. степень их полимеризации, зависит от pH среды. В щелочных растворах до pH=8 существуют ионы нормальных (моно) вольфраматов. В области от pH=8 до pH=6 образуются гексавольфраматные ионы HW₆О₂₁^5-. При дальнейшем увеличении кислотности в сильноразбавленных растворах моноводородный гекса-ион HW₆О₂₁^5- превращается-в триводородный Н₃W₆О₂₁^3-. В более концентрированных растворах образуются додекавольфрамат-ионы:

2HW₆O₂₁^5- + 4Н⁺ = H₂W₁₂O₄₀^6- + 2Н₂О

При медленной нейтрализации щелочного раствора вольфрамата натрия кислотой до pH=5 образуется осадок паравольфрамата натрия Na₁₀W₁₂О₄₁*28Н₂О. При pH<4 образуются метавольфраматные акваполииоиы с отношением Me₂О:WO₃=1:4. В зависимости от температуры и концентрации в молекулу изополивольфрамата может входить различное число молекул воды, что сказывается на свойствах соли.

Вольфраматы получаются при реакциях в растворах, расплавах или твердых фазах. В зависимости от концентрации компонентов, среды и температуры процесса в результате синтеза или обменных реакций образуются нормальные, кислые (изополивольфраматы) или «основные» соли. Схемы реакций

получения нормальных солей:

WO₃ + Ме₂O = Me₂WO₄

WO₃ + Me2CO₃ = Me₂WO₄ + СO₂

H₂WO₄ + 2МеОН = Me₂WO₄ + 2Н₂O

Ме₂WO₄ + MeCl₂ = MeW0₄ + 2MeCl

получения изополисолей:

Me₂WO₄ + H₂WO₄ = Me₂W₂O₇ + H₂O (дивольфрамат)

Me₂WO₄ + 2H₂WO₄ = Me2W₃O₁₀ + 2H₂O (тривольфрамат)

получения «основных» солей:

2МеО + WO₃ = Me₂WO₅

3МеСO₃ + WO₃ = Me₃WO₆ + 3CO₂

Первые две реакции протекают в твердой фазе или расплаве, следующая — на границе твердой фазы (H₂WO₄) с раствором (щелочью), Ме₂WO₄ + MeCl₂ — и в растворе, и в твердых фазах (при высокой температуре), две последующие и им подобные — на границе твердой фазы с раствором, а также в твердой фазе и расплаве. Получено большое число вольфраматов. Более детально исследованы лишь вольфраматы аммония, щелочных и щелочноземельных металлов. «Основные» вольфраматы, получаемые в результате твердофазных реакций или реакций в расплавах, сравнительно мало исследованы. Еще менее исследованы соединения типа Me(WO₃)₂ и Ме₂WO₄, которые можно представить как соли кислородных кислот W(V), W(IV).

Нормальные вольфраматы щелочных металлов и аммония растворяются в воде на холоду. Вольфрамат магния растворяется в горячей воде. Большинство прочих нормальных вольфраматов в воде или мало растворимы, или практически не растворимы. Все вольфраматы разлагаются концентрированными минеральными кислотами, выделяя при нагревании желтый осадок Н₂WO₄. При длительном кипячении растворов вольфраматов в избытке кислот образуются гетерополисоединения. Растворимость в воде нормальных вольфраматов и соответствующих им по катионам изополивольфраматов, например, паравольфраматов, резко различна. Так, щелочные нормальные вольфраматы хорошо растворимы, а парасоли менее растворимы. С другой стороны, нормальный вольфрамат кальция — малорастворимое соединение, а паравольфрамат кальция более растворим.

Вольфраматы аммония и щелочных металлов. Нормальный вольфрамат аммония (NH₄)₂WO₄ существует только в растворе. Получается растворением WO₃ или H₂WO₄ в растворе аммиака. При упаривании такого раствора удаляется часть NH3 и начинает кристаллизоваться менее растворимый в воде паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁*nH₂O (ниже 50° n=11, выше 50° n=7). (NH₄)₂WO₄ можно выделить, растворяя H₂WO₄ в жидком аммиаке и затем экстрагируя его спиртом или эфиром. Паравольфрамат аммония существует в двух формах — пластинчатой (триклинная система) и игольчатой (псевдоорторомбическая система). Первая получается при быстром выпаривании растворов (NH₄)₂WO₄. Игольчатая форма кристаллов получается при медленной нейтрализации раствора (NH₄)₂WO₄ до pH=7,3:

12(NH₄)₂WO₄+14НС1+4Н₂O=14NH₄C1+ (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁*11H₂O

Аммиак начинает улетучиваться из парасоли при нагревании до 60°, а вода — при 100°. Полностью сухой паравольфрамат аммония разлагается при 250°. При длительном кипячении растворов вольфраматов аммония образуется метасоль (NH₄)₂W₄O₁₃*8H₂O в виде октаэдров. Шестиводная метасоль получается, если восьмиводную соль перекристаллизовать из спиртового раствора. Метасоль начинает терять воду и аммиак при 100—120°, при 250° переходит в стекловидный гексавольфрамат, растворимый в воде. Выделены также тетра- и пентавольфраматы аммония, двойные соли аммония — с алюминием, железом, серебром и другими металлами.

Вольфраматы натрия получены в виде нормальной соли и в форме изополивольфраматов. Нормальная соль существует в безводной форме Na₂WO₄ и в двух водных Na₂WO₄*2H₂O (кристаллизуется выше 5°) и Na₂WO₄*10H₂O (кристаллизуется ниже 5°). Известны три модификации Na₂WO₄:

Полностью соль обезвоживается выше 200°. Безводная соль плавится при 698° и имеет плотность 4,1743 при 20,5°, а дигидрат—3,2314 при 18,5°.

Кристаллическая форма дигидрата — бипирамиды орторомбической системы. Дигидрат начинает заметно терять воду при 100°, а в сухой атмосфере — уже при 15°. В спирте не растворяется.

Паравольфрамат натрия существует двух составов: Na₁₀W₁₂O₄₁*nH₂O и Na₆W₇O₂₄*nH₂O; в первом составе n бывает равно 28, 25, 21, во втором 16, 21. Соль с 28 молекулами воды кристаллизуется в триклинной системе, имеет плотность 3,987, теряет воду при нагревании, но при 80—100° содержит еще до четырех молекул Н₂O. Растворимость соли в воде резко изменяется с температурой. Но при низкой температуре она меньше, чем у нормальной соли.

Вольфраматы аммония и натрия имеют важное значение в технологии получения вольфрамовых соединений из руд.

Вольфрамат калия в безводном состоянии плавится при 933°, претерпевает не менее двух полиморфных превращений (около 350 и около 600°). Из водных растворов кристаллизуется с двумя молекулами воды. Хорошо растворяется вводе, гигроскопичен. В растворе при нагревании переходит в парасоль K₁₀W₁₂O₄₁*nН₂О.

Вольфраматы рубидия и цезия плавятся соответственно при 959±2 и 958±2°; при 1200° разлагаются. Из водных растворов кристаллизуются 2Rb₂WO₄*H₂O и 3Cs₂WO₄-4H₂O. При 100° они почти полностью теряют воду. Имеют по два полиморфных превращения. Растворимость в воде очень высока: 80% безводной соли рубидия и 86% — цезия при 17°. Поэтому они могут быть получены только обменной реакцией в расплаве солей:

Ag₂WO₄ + 2МеС1 = Me₂WO₄ + 2AgCl

Из сплава соль выщелачивается водой. Получен ряд поливольфраматов калия, рубидия и цезия.

Вольфраматы щелочноземельных металлов. Вольфраматы кальция и бария, представляют значительный интерес для техники. Первый находит применение в технологии вольфрама, его соединений и сплавов и используется, как и второй, в радиоэлектронике. Вольфраматы кальция и стронция применяются в качестве люминофоров. Вольфраматы щелочноземельных элементов, за исключением MgWO₄, не растворимы в воде. Вольфрамат магния кристаллизуется в безводном состоянии в виде игл моноклинной системы. Образует два кристаллогидрата — с тремя и семью молекулами воды. Это белые порошки или прозрачные кристаллы. Плотность безводной соли 5,66 г/см³. Вольфраматы кальция, стронция и бария кристаллизуются в виде прозрачных бипирамид тетрагональной системы. В порошке все они белые. Их плотность соответственно 6,062; 6,184 и 6,35 г/см³. Растворимость CaWO₄ при 15° - 0,0064, при 50° - 0,0032, при 100° - 0,0012 г/л. При выделении из водных растворов эти вольфраматы чаще осаждаются в виде кристаллогидратов. Безводные соли получаются обычными реакциями:

MeO (MeCO₃) + WO₃ = MeWO₄ (+ СO₂)

а также кристаллизацией из расплавов:

МеСl₂ + Na₂WO₄ + 2NaCl =» MeWO₄ + 4NaCl

Для осуществления последней реакции все соли должны быть безводны и не содержать окислов металлов, в противном случае получаются основные вольфраматы. Реакция MeO+WO₃ энергично протекает при температуре 900—950°. Кинетика таких реакций, как и всех реакций в твердых фазах, зависит от гранулометрического состава и степени уплотнения смесей исходных веществ. Реакция в некоторых случаях приостанавливается за счет образования на зернах исходных компонентов плотной пленки вольфрамата. Поэтому рекомендуются промежуточные измельчения реакционных смесей.

Помимо нормальных солей, щелочноземельные металлы образуют поливольфраматы, включая пара- и метасоли. Некоторые из солей существуют в гидратированной и безводной формах, другие же только в водной форме. Дивольфрамат кальция выпадает из водного раствора дивольфрамата натрия и хлорида кальция в безводной форме. Дивольфрамат бария ВaW₂О₇*3Н₂О в незначительной степени растворяется в воде. Все изополивольфраматы щелочноземельных металлов могут быть получены обменными реакциями солей щелочноземельных металлов с соответствующими растворимыми изополивольфраматами/

Кроме простых изополивольфраматов, выпадают двойные соли щелочноземельных и щелочных металлов. Изоgолисоли щелочноземельных металлов мало исследованы.

«Основные» вольфраматы кальция, бария и стронция Me2WO5 и Me3WO6 получены и идентифицированы рентгенографически. Структура и природа «основных» солей требуют дальнейших уточнений.

Нормальные вольфраматы Be, Zn, Cd, Hg(II), Al, Sc, Y, РЗЭ, Pb(II), Th(IV), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) и других металлов. Такие вольфраматы получают осаждением из растворов. Чаще всего выпадают студенистые или очень мелкокристаллические, сильно гидратированные осадки. Свойства их изучены недостаточно. Большинство их мало растворимо в воде.

Вольфраматы Pb(II), Сu(II), Мn(II), Fe встречаются в земной коре в составе минералов. Изо-, поли- и «основные» вольфраматы этих металлов мало изучены.

Осадки вольфраматов адсорбируют трудно отделяемые соли других кислот или образуют с ними двойные соли и гетерополисоединения. Поливалентные металлы (железо, марганец, висмут и др.) могут осаждаться в виде вольфрамата металлов смешанной валентности. Большинство вольфраматов указанных металлов образует ряд кристаллогидратов. Степень гидратации, а также образование того или иного изополи- и гетерополисоединения зависят от температуры, концентрации и кислотности раствора.

Как растворы, так и осадки всех вольфраматов при обработке их избытком концентрированной минеральной кислоты в горячем состоянии разлагаются, выделяя желтый осадок H₂WO₄, Воздействие газообразного НСl при 300—400° переводит вольфраматы в хлориды и оксихлориды. При этом образуется обычно летучий оксихлорид вольфрама(VI) WO₂Cl₂. Водород и другие восстановители восстанавливают вольфраматы при 600—800° до металлического вольфрама:

MeWО₄ + ЗН₂ = МеО + W + 3H₂O

При восстановлении CuWO₄, CdWO₄ и ZnWO₄ также получаются соответственно медь, кадмий и цинк, а при восстановлении вольфраматов никеля, кобальта и железа — интерметаллиды Ni₄W, Fe₇W₆, Co₇W₆. При восстановлении Ag₂WO₄ и PbWO₄ образуются промежуточные соединения Ag₂WO₃ и PbWO₃. При обработке растворов вольфраматов водородом под давлением в автоклавах образуется осадок WO₂. Обработка таких же растворов сероводородом и растворами сульфидов переводит вольфраматы в сульфовольфраматы.

Вольфрамовые «бронзы». Соединения с общей формулой Me_xWO₃ (где Me — щелочной металл; х изменяется в пределах 0< x<z 1, чаще равен 0,1—0,3). Ранее общая формула бронз принималась схематически пМе₂О*mW₂O₅*рWO₃ в предположении, что вольфраме них одновременно пяти- и шестивалентен. Бронзы выделены в виде порошков от синего до золотистого и ярко-красного цвета. Получаются они восстановлением паравольфраматов щелочных металлов сухим водородом или электролизом — при быстром охлаждении расплавов паравольфраматов, при нагревании смесей вольфраматов щелочных металлов с порошком W и WO₂ в вакууме. Первым способом «бронзы» впервые получены Велером еще в 1824 г. Вольфрамовые бронзы обладают кубической (типа перовскита) или гексагональной структурой; химически устойчивы.

По некоторым физическим свойствам они металлоподобны: обладают металлическим блеском, электропроводны, магнитны. Исследованием их электрических и магнитных свойств установлено, что, вероятнее всего, они представляют собой твердый раствор щелочных металлов в WO3. При этом осуществляется полное обобществление валентных электронов и сохраняется металлическая связь между атомами щелочных металлов, что и объясняет их металлоподобность. Выделены, в частности, натриевые бронзы составов Na₂W₂O₆ (золотистая); Na₂W₃O₉ (ярко-красная); Na₂W₄O₁₂ (фиолетовая); литиевая Li₂W₅O₁₅ (синяя); литий-калиевая Li₂W₅O₁₅*3K₂W₄O₁₂; натрий-калиевая 5K₂W₄O₁₂*2Na₄W₅O₁₅, барий-натриевая 2BaW₄O₁₂*3Na₂W₅O₁₅ (темно-синяя); BaW₄O₁₂*5Na₂W₃O₉ (желто-красная); стронций-натриевые, кальций-натриевые и др. [7].