Министерство образования Республики Беларусь
Белорусский государственный университет
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра неорганической химии
Курсовая работа на тему
Соединения вольфрама в высшей степени окисления. Вольфрамовая кислота
Выполнила:
Хох Александра
Студентка 1 курса 7 группы
Научный руководитель:
Василевская Елена Ивановна, кандидат химических наук, доцент
Минск, 2015
СОДЕРЖАНИЕ
Вольфрамовая кислота. Метавольфрамовая кислота 14
Синтез вольфрамовой кислоты 16
Соли вольфрамовой кислоты 17
Введение
Вольфрам — лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания, катодов радиоламп и рентгеновских трубок. Высокая рабочая температура (2200 —2 500°С) обеспечивает большую светоотдачу, а низкая скорость испарения и способность удерживать форму — длительный срок службы нитей накаливания. Вольфрам применяют также для создания твердых, износоустойчивых и жаропрочных сплавов в машиностроении, ракетной технике. Стали, содержащие 20 % вольфрама, обладают способностью к самозакалке — из них изготовляют лезвия режущих инструментов. Вольфрамовые сплавы выгодно сочетают жаропрочность и жаростойкость не только на влажном воздухе, но и во многих агрессивных средах. Вольфрам-рениевые термопары позволяют измерять температуру до 3000оС [1].
Соединения вольфрама так же нашли широкое применение в промышленности. Так, например, вольфрамат натрия используют в производстве некоторых типов лаков и пигментов, а также в текстильной промышленности для утяжеления тканей и в смеси с сульфатом и фосфатом аммония для изготовления огнестойких и водоустойчивых тканей.
Вольфрамовая кислота служит протравой и красителем в текстильной промышленности и катализатором при получении высокооктанового бензина в химической промышленности. Дисульфид вольфрама WS2 применяют в качестве твердой смазки и катализатора в органическом синтезе, в частности при получении синтетического бензина [2].
Все это говорит о заинтересованности ученых в изучении строения, получения, химических и физических свойств вольфрама и его соединений.
Соединения вольфрама с переменной валентностью
Под валентностью подразумевается свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Мерой валентности поэтому может быть число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. Таким образом, в настоящее время под валентностью химического элемента обычно понимается его способность (в более узком смысле — мера его способности) к образованию химических связей [3]. Однако, не все соединения отвечают классическому пониманию валентности. Гораздо более удобными и понятными являются кратность связи и степень окисления.
Вольфрам подобно молибдену образует, соединения во всех валентных состояниях (от 2 до 6). Однако, он в ещё большей степени, чем молибден, склонен проявлять максимальную валентность (6) или, говоря иначе, степень окисления +6. Это выражается и в том, что в отличие от молибдена вольфрам образует, кроме гексафторида, и гексахлорид, а также — правда, мало устойчивый — гексабромид. Важнейшими соединениями вольфрама являются вольфраматы, лежащие в их основе вольфрамовые кислоты и их ангидрид, оксид вольфрама(VI). Основные соединения вольфрама представлены в таблице 1 [5].
В этом разделе будут кратко рассмотрены соединения со степенью окисления вольфрама 0, +2, +3, +4 и +5, соединениям в высшей степени окисления посвящен следующий раздел.
Гексакарбонил вольфрама W(CO)6 — летучее твердое вещество, которое является перспективным для получения вольфрамовых покрытий на металлах. Он может быть получен взаимодействием окиси углерода при 225—300°C под давлением 200 aтмосфер с вольфрамовым порошком или с растворенным в эфире гексахлоридом вольфрама в присутствии магния [6].
Из фтористых соединений вольфрама наиболее полно изучены фториды вольфрама в высшей степени окисления. Простые фториды низших степеней окисления, а также пентафторид неизвестны. Фтористые соединения этих степеней окисления стабилизируются только при образовании комплексных солей [2]/
Пентахлорид вольфрама WCl5 образуется при термическом разложении гексахлорида. Пентахлорид образует блестящие черно-зеленые иглы с Тпл.=243°C и Ткип.=276°C. В кислороде WCl5, сгорает до WOCl4. В воде он растворяется с частичным разложением. Аналогичные свойства проявляет и плавящийся при 276°C и кипящий при 333°C (при частичном разложении) пентабромид WBr5.
При возгонке гексахлорида вольфрама в токе водорода, особенно если температура повышена, наряду с пентахлоридом образуются также тетра- и дихлориды. Тетрахлорид вольфрама WC14 образует серо-коричневую, рыхлую, гигроскопическую, кристаллическую массу. Под влиянием воды он гидролитически расщепляется. Аналогично, ведет себя и черный тетраиодид WI4, который получается при нагревании в ампуле гексахлорида вольфрама с жидким иодоводородом. Трихлорид вольфрама в свободном состоянии неизвестен. Но хорошо известив его двойные соединения типа M3W2Cl9 (М = К, NH4+, Rb, Cs, Tl). Дихлорид вольфрама WC12 получают восстановлением гексахлорида вольфрама водородом (при не слишком высоких температурах, так как иначе может произойти восстановление до металла), а также при термической диссоциации тетрахлорида вольфрама. Он получается в виде серой неустойчивой на воздухе массы. При взаимодействии с водой происходит выделение водорода: дихлорид вольфрама действует как сильный восстановитель. Аналогично ведет себя дибромид WBr2. Коричневый дийодид вольфрама WI2, получающийся при пропускании паров йода над свежевостановленным раскаленным вольфрамом, в холодной воде не растворяется. Тёплой водой оп разлагается с окислением и одновременным гидролизом [5].
Окситрихлорид WOCl3 получен при взаимодействии WОС14 с алюминиевым порошком в запаянной трубке при 100–140oС и представляет собой оливково-зеленое твердое вещество, слабо парамагнитное. Известны комплексные оксихлориды типа WOCl4-. Они образуются в расплаве WCl6-WO2, а также при электролизе растворов вольфраматов в концентрированной НСl с ртутным катодом. Оксидихлорид WOCl2 синтезирован недавно из W, WO3, и WCl6, в запаянной трубке при перепаде температур 450—250°С [2].
При нагревании WS3 без доступа воздуха, то, отщепляя серу, он переходит в дисульфид WS2. Последний образуется также при сплавлении трех окиси вольфрама с карбонатом калия и серой. Дисульфид вольфрама представляет собой нерастворимый в воде мягкий бесцветный порошок [5].
С селеном вольфрам образует диселенид WSe2, с теллуром — дителлурид WTe2, по структуре — аналоги MoS2 и WS2. Дисоединения образуются прямым синтезом.
В системе вольфрам-кислород достоверно установлено существование четырех оксидов вольфрама: триоксида WO3, промежуточных оксидов W20O58 или WO2,9, W18O49 или WO2,72 и диоксида WO2. Строение и некоторые физические свойства оксидов представлены в таблице 2 [2].
Вольфрам образует фосфид WP — серый кристаллический порошок, получаемый диссоциацией или восстановлением дифосфида. WP не разлагается водой, растворами НС1 и щелочей, но разлагается другими кислотами.
Известен диарсенид вольфрама WAs2. Он получен взаимодействием WCl6 с AsH3 при 350° в отсутствие воздуха и синтезом из элементов при 620° в запаянных трубках. Это твердое, черное, кристаллическое вещество, не растворимое в воде и устойчивое на воздухе на холоду. Получены арсенохлорид состава W2AsCl9 и другие комплексы [7].
Вольфрам образует W2C и WC, отличающиеся чрезвычайно высокой твердостью (1760 кг/мм2) и высокими температурами плавления (WC – 2800oC). Они получаются при нагревании до 1500-1600°С смеси металлического порошка металла с сажей [4].
Вольфрам образует полутора-силицид W3Si2 (Tпл.=2350°) и дисилицид WSi2 (Tпл.=2250°). Силициды вольфрама можно получить, нагревая смесь порошков вольфрама и кремния в инертной или восстановительной среде. Это химически стойкие вещества.
Вольфрам образует три тугоплавких борида: W2B, WB и W2B5. Твердость боридов выше твердости карбидов и силицидов. Химически наиболее устойчив WB.
Существование гидрида WH3 является пока спорным вопросом. Водород адсорбируется вольфрамом в ничтожных количествах [7].
Вольфрам образует непрерывные ряды твердых растворов лишь с молибденом, ниобием и танталом, а также с хромом выше 1400°С. Вольфрам хорошо растворим в алюминии, титане, ванадии, цирконии, платине, осмии, родии и рутении, но почти не растворяется в ртути. Имеются сообщения о соединениях вольфрама с бериллием и теллуром, известны вольфрамиды железа: Fe2W и Fe3W2. Вольфрам слабо растворим в тории и уране. Он не образует сплавов с кальцием, медью, магнием, марганцем, свинцом, цинком, серебром и оловом [6].
Вольфрам в разных степенях окисления образует большое количество комплексов как с неорганическими, так и с органическими соединениями, группами и радикалами. В одних комплексах он является центральным атомом-комплексообразователем, в других входит в состав лигандов.
Многие его комплексы используются в качестве катализаторов, реактивов в аналитической химии. Некоторые комплексы имеют большое значение в технологии самого вольфрама, например, в процессах экстракции и сорбции этого элемента из растворов.
Наибольший интерес представляют комплексы, относящиеся к группе полисоединений (изо-, гетеро-, акваполикислоты и их соли).