Типи невпорядкованості твердих тіл

Фізика невпорядкованих систем являє собою обширну область фізики конденсованого стану з розмаїттям об’єктів, методів і тематики робіт в різних напрямках. Структура і властивості невпорядкованих конденсованих систем в останні кілька десятиріч привертає все більшу увагу. Реальні нестехіометричні кристали (з наявними катіонними та аніонними вакансіями), сильно леговані кристали, склоподібні та аморфні тіла та ін. є невпорядкованими системами, а упорядковані структури типу ідеальної кристалічної ґратки представляють ідеалізовані об’єкти. До порівняно недавнього часу об’єктами теорії твердих тіл були в основному властивості ідеальних кристалічних систем, трактування яких спрощувалось завдяки симетрії ґратки відносно трансляцій і перетворень відповідної точкової групи симетрії (обертань, відбивань, інверсії). Побудована теорія впорядкованих конденсованих середовищ істотно використовує ідеальність їх структури і не може бути перенесена без суттєвих змін на невпорядковані системи. На теперішній час досягнутий істотний прогрес у фізиці невпорядкованих систем. Встановлені закономірності є загальними для широкого класу об’єктів і розвиваються відповідні методи їх теоретичного аналізу.

1. Власне розупорядкування кристалів, викликане відхиленням від стехіометрії

Уява про кристал як періодичний, тривимірний і повністю упорядкований ансамбль частинок є фізичною моделлю ідеального твердого тіла. Ідеальний кристал, який у загальному випадку складається із атомів різних сортів, характеризується як геометричною правильністю положень всіх точок каркаса – трансляційною впорядкованістю, так і регулярністю розташування атомів різних сортів, тобто композиційним порядком. Трансляційний порядок означає можливість побудувати структуру шляхом трансляції на деякий певний вектор елементарної комірки – групи атомів, що представляють мотив або "елементарний" будівельний блок кристала. Важливим є і те, що кристал – рівноважна система, що дозволяє строго розраховувати його енергетичні й топологічні параметри в різних наближеннях, включаючи і першопринципні розрахунки.

В реальних напівпровідникових кристалах з неіонним типом хімічного зв’язку завжди наявна власна атомна розупорядкованість, яка включає в себе один або декілька сортів атомних дефектів. Геометрична класифікація дефектів базується на розмірності створюваних ними спотворень ґратки. Точкові (нульмірні) дефекти створюють в ґратці кристала атомні зміщення, які (у випадку локалізації поблизу одного дефекту) зосереджені в об’ємі мікроскопічних розмірів, швидко зменшуються за абсолютним значенням, осцилюють і затухають в 10–12 координаційній сфері, тобто на відстанях, які не перевищують 3–4 періоди кристалічної ґратки. Такому визначенню точкового дефекту відповідають вакансії або домішкові атоми. Одновимірними (лінійними) дефектами у кристалах є дислокації, двовимірними або поверхневими дефектами – міжзеренні границі (інтерфейси), атифазні в упорядкованих сплавах і сполуках, дефекти упаковки тощо.

Наявність власних точкових дефектів означає, що точний стехіометричний склад кристалічних сполук є скоріше виключенням аніж правилом. Проте, у багатьох сполуках концентрація власних точкових дефектів у широкій області температур і тисків настільки мала, що знаходиться за межами сучасних можливостей визначення складу, і в цьому випадку відхиленнями від стехіометрії можна знехтувати. У природі абсолютно бездефектних кристалів при Т  0 К не існує, тому сама по собі наявність дефектів ще не є ознакою нестехіометрії, а натомість (істотною) ознакою нестехіометрії є експериментально встановлена невідповідність хімічного складу сполуки концентрації вузлів кристалічної ґратки, які займають компоненти сполуки. Нестехіометрія приводить до появи незаповнених вузлів кристалічної ґратки, тобто до структурних вакансій. Нестехіометрія можлива тільки в кристалічних речовинах, що містять два і більше компоненти. У більшості бінарних і багатокомпонентних сполуках концентрація власних точкових дефектів (вакансій, або міжвузельних атомів) досить мала і при 300 К не перевищує 0,01 ат. %, а відстань між найближчими дефектами дуже велика і складає десятки мікрометрів і більше. Разом з тим існують сполуки, в яких при звичайних умовах концентрація таких дефектів, як вакансії, значна. До числа таких сполук відносяться монохалькогеніди германія і олова, кристали яких завжди містять надлишкову кількість халькогену, обумовлену наявністю вакансій в катіонній підґратці, і тому вони не є стехіометричними. У даних нестехіометричних сполуках структурні вакансії існують тільки в одній катіонній підгратці. Специфіка структурних вакансій як дефектів полягає в тому, що їх концентрація безпосередньо зв’язана з хімічним складом сполуки А^IVB^VI і може досягати кілька десятків атомних процентів, в залежності від умов вирощування кристалів. В нестехіометричних сполуках структурні вакансії є аналогами атомів, тобто квазічастинками; у своїй підґратці вони виконують таку ж роль, як і атоми цієї підґратки. Структурні вакансії дифундують по ґратці аналогічно реальним атомам, а відхилення від стехіометрії та обумовлену ним область гомогенності можна розглядати як твердий розчин заміщення, компонентами якого є атоми і вакансії. Таким чином, у структурі нестехіометричної сполуки вакансії і атоми утворюють твердий розчин заміщення, який може бути невпорядкованим або впорядкованим. Впорядкований розподіл вакансій більш вірогідний при низьких температурах, а невпорядкований існує при високій температурі, коли ентропійний вклад у вільну енергію нестехіометричної сполуки досить великий. Повністю впорядкований і повністю невпорядкований розподіли – граничні стани нестехіометричної сполуки. В результаті впорядкування в області гомогенності нестехіометричної сполуки виникає одна або декілька упорядкованих фаз, які також можуть мати області гомогенності. Прикладами таких сполук є монотелуриди германія та олова.