Четверні системи

Tl – As – S – Se As – Sb – S – J Tl – As – S – Br

Tl – As – S – Te Cu – Sb – S – J Ag – As – S – J

Tl – As – Se – Te Cu – As – Te – J Ag – Sb – S – J

Ge – As – S – Se Ag– As – Te – J Hg – As – S – Br

Ge – Sn – Se – Te Si – As – Te – J Hg – As – S – J

Hg – Ge – Se – Te Ge – As – Te – J Hg – Sb – S – Br

Ge – As – Se – J Cu – As – Se – J Hg – Sb – S – J

Sb – Ge – Sn – Se In – As – Se – J As – S – Se – Te

Sb – Ge – As – Te Hg – As – Se – J As – Sb – S – Se

Ge – As – Sb – Se Ge – Sn – As – Se As – S – Se – J

Ge – Pb – As – Se Ge – As – Se – Te Sn – As – Sb – Se

Ge – As – Se – Te Ge – As – S – Te Ge – Sb – S – J

Склоутворення тісно пов’язане з хімічною природою атомів, характером електронної взаємодії між ними і близьким порядком у розплаві. Як видно з табл. 1, елементами, здатними приймати участь у процесі склоутворення у подвійних халькогенідних системах, є обмежене число елементів IV та V груп: Р, As, Sb, Si, Ge, а також III групи: В, Ga, атоми яких мають у зовнішній оболонці р-електрони і вони всі тісно згруповані в періодичній системі.

На теперішній час накопичений уже досить великий і надійний експериментальний матеріал по скло утворенню в подвійних, потрійних та багатокомпонентих халькогенідних системах. Вивчення впливу особливостей діаграм стану цих систем на процеси склоутворення показало, що першорядну роль тут відіграє наявність склоутворюючих хімічних сполук, які залишаються стабільними при високих температурах розплаву й визначають фактично протяжність (і форму) окремих областей склоутворення. У бінарних системах такими сполуками є, наприклад, As₂S₃, As₂Se₃, Si₂, SiSe₂, Ge₂, GeSe₂ та ін.

Склоутворення тісно пов'язане з хімічною природою атомів, характером електронної взаємодії між ними і ближнім порядком у розплаві, що слабо враховується поки що кінетичними й термодинамічними теоріями склоутворення. Елементами, здатними брати участь у процесі склоутворення в подвійних халькогенідних системах, служить обмежене число членів IV й V груп: Р, As, Si, Ge, а також III групи: B, Ga, атоми яких мають на зовнішній оболонці р-електрони, тісною групою розташовані в Періодичній системі.

Всі ці елементи підкоряються відомому в хімії правилу, запропонованому Юм-Розері, названому також «правилом (8  N)», що говорить: у кристалах елементів четвертоїсьомої груп число найближчих сусідів дорівнює (8  N), де N  номер групи в Періодичній системі. Різниця (8  N) дає число неспарених електронів у валентній оболонці й, отже, число можливих ковалентних зв’язків. Той факт, що бінарні стекла утворюються з елементів, які підпорядковуються правилу Юм-Розері, з повною визначеністю свідчить про те, що для склоутворення необхідна відповідність між координаційними числами й валентностями атомів, тобто ковалентна ув’язаність структури.

Проте не всі речовини, структура яких утворена ковалентними зв’язками, мають схильність до переходу в склоподібний стан. Отже, наявність ковалентних зв’язків є необхідною, але недостатньою умовою склоутворення.

Другою необхідною умовою переходу речовини в склоподібний стан слід вважати полімерний характер структури. Ця умова була закладена ще Захаріасеном у його теорії невпорядкованої структурної сітки. Тільки як полімери стекла розглядали Мюллер та інші вчені.

Таким чином, в результаті аналізу великих експериментальних даних необхідними та достатніми структурними умовами склоутворення визнані наступні:

– наявність у структурі речовини локалізованих парноелектронних зв’язків ковалентної природи;

– побудова їх основної структурної сітки з нескінченних полімерних комплексів;

– з’єднання сусідніх полімерних комплексів (груп) тільки через мостикові зв’язки, тобто наявність в основній структурній сітці зв’язків, які можна назвати шарнірними.

Наявність шарнірних зв’язків якраз і забезпечує гнучкість (лабільність) структури, що є необхідним фактором для топологічної невпорядкованості структури при склуванні. Достатня гнучкість структури, яка дозволяє складовим елементам (атоми, катіони, координаційні поліедри) займати різні положення по відношенню один до одного, які не створюють дальнього порядку і не приводять до одночасної появи напруг, які руйнують структуру, визначає здатність оксидних і халькогенідних систем до склоутворення.

Стох вважає, що критерії гнучкості структури і фактори, які перешкоджають упорядкуванню структури, містять у собі всі відомі частинні критерії, які розглядались раніше як необхідні умови існування скла як різновиду твердого тіла. Це відноситься в тому числі й до кристалохімічного критерію Гольдшмідта й Захаріасена: існування тривимірної сітки скла, побудованої з тетраедрів і трикутників, вершини яких з’єднані кисневими (халькогенними) містками, що дійсно необхідно для того, щоб сітка була гнучкою. Настільки ж важливий критерій Смекала про необхідність існування змішаних хімічних зв’язків – спрямованих «ковалентних» зв’язків, але обов’язково разом з ненаправленими (іонними або ван-дер-ваальсовими зв’язками) – для забезпечення вільності в зміщенні структурних елементів, що робить структуру скла гнучкою.

Особливу роль при склоутворенні у подвійних і більш складних системах відіграють евтектики. Вплив евтектики на склоутворення пояснюється значним пониженням в нестехіометричних матеріалах такого складу швидкостей кристалізації в порівнянні з матеріалами стехіометричного складу хімічних сполук внаслідок взаємного гальмування. Зниження кристалізаційної здатності і утворення стекол в матеріалах на основі евтектик Корне називає навіть законом евтектик. У халькогенідних системах евтектики при певних умовах сприяють склоутворенню навіть за умови відсутності всередині частинної евтектичної системи скло утворюючої сполуки. Підвищена склоутворююча здатність евтектичних розплавів зв’язана в основному з екстремальним підвищенням в області евтектичних складів в’язкості і кінетичного параметра G_(T_i)/RT_i при температурі ліквідусу.

Була запропонована евтектоїдна гіпотеза склоутворення, відповідно до якої розплави всіх речовин, схильних до склоутворення, повинні володіти квазіевтектичною структурою. Відповідно до цієї моделі, скла будь-якого складу, навіть елементарного, можна розглядати як різновидність багатокомпонентних ультрадисперсних багатокомпонентних евтектик і одночасно заморожених ліофільних колоїдних розчинів. Евтектоїдна гіпотеза ґрунтується на ідеї Смітса про псевдобінарні системи й поняття про псевдофази, уведені Порай-Кошіцем для стекол. Псевдофазы в стеклах є фрагментами простих речовин, а також стабільних і метастабільних сполук. З евтектоїдної моделі структуроутворення в стеклах випливає, що фізико-хімі-чний аналіз склоподібних систем доцільно розглядати з позиції фізико-хімічного аналізу мікронеоднорідних систем, які володіють неоднорідностями на рівні середнього порядку. Відповідно до цього підходу, особливі точки на діаграмах «склад­-властивість» повинні відповідати як утворенню хімічно впорядкованих структурних елементів, так і зміні типу мікронеоднорідності.

Особливу роль при склоутворенні у бінарних і більш складних системах відіграють евтектики. Вплив евтектики на склоутворення пояснюється значним пониженням у нестехіометричних матеріалах такого складу швидкостей кристалізації у порівнянні з матеріалами стехіометричного складу хімічних сполук, внаслідок взаємного гальмування. У халькогенідних системах евтектики при певних умовах сприяють склоутворенню і при відсутності всередині частинної евтектичної системи склоутворюючої сполуки.

Кількість перспективних з точки зору утворення стекол багатокомпонентних халькогенідних систем дуже велика завдяки реально досяжним у цьому випадку різноманітним варіантам в поєднаннях елементів. У таких багатокомпонентних системах, в принципі, можлива реалізація множини різновидів великого числа процесів структурних перетворень. В результаті в складному за хімічним складом розплаві завжди існують залежні від температури й тиску, а також безупинно мінливі в просторі й часі, області нанометрових розмірів, збагачені структурними елементами можливих кристалів, хоча й не співпадаючі з ними, в загальному, по складу. Практично це свідчить про широко розвинені тут ефекти мікроліквації.

В загальному випадку явище склоутворення в багатокомпонентних системах необхідно завжди розглядати з позицій аналізу одночасно його кінетичних і структурних критеріїв. Ускладнення хімічного складу при переході до потрійних систем, у яких можлива взаємодія всіх трьох компонент з утворенням трикомпонентних структурних одиниць, або в яких наявні потрійні евтектики – сприяє склоутворенню. При цьому, принаймні, в одній з подвійних систем, що становлять потрійну, повинно спостерігатися склоутворення.