Рост цепи

Скорость полимеризации живых полимеризационных систем описывается уравнением:

где [М] – концентрация мономера; [P₀^*] – концентрация живых анионных растущих цепей.

Значение kр в анионной полимеризации стирола больше, чем в радикальной всего в 25-30 раз, хотя оно может быть больше еще на порядок при использовании сильно полярных растворителей.

Большое различие в скоростях анионной и радикальной полимеризации, наблюдаемое в большинстве случаев, обусловлено тем, что при анионной полимеризации концентрация растущих частиц значительно выше. Концентрация растущих радикалов в обычной радикальной полимеризации 10^-8 – 10^-7 молей, в то время как растущих анионов 10^-3 – 10^-2 молей. Вследствие этого различия, т.е. более высокой концентрации активных центров, скорость анионной полимеризации в 10⁴ – 10⁷ раз выше, чем скорость радикальной полимеризации.

Ионные пары и свободные ионы

Анионная полимеризация стирола, инициированная натрий-нафталином, подчиняется кинетическому закону первого порядка, т.е. уравнению (16). Найдено, что экспериментально определяемая константа роста kр увеличивается при уменьшении концентрации живых концов. Доказано, что быстрое возрастание kр при разбавлении вызывается увеличением доли свободных ионов, так как свободный ион в 400 раз активнее, чем наиболее реакционноспособные ионные пары.

Предположим, что в ТГФ имеются ионные пары: и свободные ионы соответствующие константы скорости роста:

Экспериментально определенная константа роста kр рассчитывалась из уравнения (16) и равна

При условии равновесия между двумя типами активных частиц, величина kр (если х мало) дается уравнением:

Из графика kр как функция согласно уравнению (19) получена прямая линия, отсекающая на оси ординат, наклон равен . Эти данные показаны на рис. () для различных полистирольных солей в ТГФ при 25 ⁰С. Уменьшение наклонов указывает на понижение константы диссоциации полистирольных солей в порядке Li > Na > K > Rb > Cs. Уравнение (19) оказалось справедливым также для анионной полимеризации α – метилстирола.

Добавление Na⁺BPh₄^– оказывает сильный замедляющий эффект на скорость роста полистирилнатрия. При этом константа роста становится независимой от концентрации живых полимеров. Таким образом:

График kр как функция 1/[Na] представляет собой прямую линию с наклоном, равным , отсекающую на оси ординат .

Из ранее полученной величины наклона можно найти Кд для полистирилнатрия. Экспериментальные значения Кд приведены в таблице 7. Величина константы диссоциации подтверждается кондуктометрическими данными.

Таблица 7. Константы диссоциации и константы скорости гомополимеризации на ионных парах полистирольных солей при 25 ⁰С.

Разделенные ионные пары и свободные ионы обладают примерно одинаковой активностью по отношению к мономеру. Для контактных пар рост цепи затруднен, так как включает частичную диссоциацию в переходном состоянии катиона. В то же время в случае разделенных ионных пар частичная диссоциация необязательна, поскольку сольватированный катион больше из-за сольватации: