Теплота реакции катионов с олефинами

Реакцию роста цепи можно рассматривать как электрофильную атаку ионом π – электронов олефина. Легкость взаимодействия определяется стабильностью иона и основностью олефина. Важно знать и энергию реакций: из рассчитанной величины ΔН⁰ для реакции в газовой фазе можно получить информацию о возможности протекания этой реакции.

Таблица 5. Теплота реакции катионов с олефинами в газовой фазе.

Схема взаимодействия:

Это обусловлено тем, что присоединение всегда протекает по схеме «голова к хвосту». Другие варианты присоединения: «хвост к голове», «голова к голове», «хвост к хвосту» исключаются.

Нуклеофильность мономера увеличивается при уменьшении его потенциала ионизации в реакции роста цепи. На рис. 5 показана зависимость константы скорости роста цепи от ионизационного потенциала для производных стирола.

Рис. 5. Связь константы скорости роста цепи при катионной полимеризации производных стирола с их потенциалами ионизации:

1 – стирол; 2 – n– хлорстирол; 3 – n-метилстирол; n – метоксистирол.

Эванс и Поляни провели детальные расчеты реакции роста цепи. По их данным, присоединение «голова к хвосту» оценивается в 82 кДж/моль (19,5 ккал/моль). Присоединение «хвост к хвосту» оценивается в 168 кДж/моль (40 ккал/моль), присоединение «голова к голове» слегка эндотермичный процесс:

Из этого расчета вытекает, что для карбониевого иона наиболее вероятно присоединение «хвост к хвосту», присоединение «голова к хвосту» - весьма вероятно, присоединение «голова к голове» - очень маловероятно. Следует добавить, что присоединение «хвост к хвосту» в реакции роста цепи обязательно сопровождается присоединением «голова к голове». Поэтому на начальной стадии роста цепи образуется , а затем происходит присоединение по типу «голова к хвосту» с постоянной теплотой реакции 80 кДж (18 ккал) на каждом акте присоединения.

Анионная полимеризация

Общие положения

Анионная полимеризация – процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи. Для того, чтобы анионная полимеризация началась, мономер должен удовлетворять определенным критериям: 1) он должен образовывать достаточно стабильный анион; 2) этот анион должен быть способен к росту цепи; 3) мономер не должен содержать реакционноспособных групп, которые могли бы взаимодействовать с анионом; 4) анион не должен изомеризоваться в стабильную форму.

Анионная полимеризация винилхлорида, винилацетата невозможна, так как их полярные группы взаимодействуют с анионными инициаторами. Только сопряженные мономеры способны к анионной полимеризации. Примерами подобных мономеров являются следующие классы соединений (в порядке уменьшения их реакционной способности) : тиолы, диены > акриловые эфиры > циклические окиси > изоцианаты > нитроалкены.

Инициирование

В том случае, если заместитель в молекуле мономера электроотрицателен, двойная связь поляризована и может взаимодействовать с донором электронов.

Различают два типа инициирования анионной полимеризации: 1) прямая атака основанием молекулы мономера и образование карбаниона; 2) передача электрона от молекулы донора к двойной связи с образованием анион-радикала. Соответственно, эти типы инициирования можно назвать нуклеофильным инициированием и инициированием с передачей электрона.

Схематически реакцию нуклеофильного инициирования в анионной полимеризации можно представить как:

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противокатионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи).

В соответствии с изложенным, к

Катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного характера, металлорганические соединения и металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации – амид натрия (NaNH₂), щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нафтил-Na, нафтил-К).

По активности в реакциях анионной полимеризации, мономеры располагаются в ряд несколько ионой по сравнению с рядом их активности в реакции свободнорадикальной полимеризации:

Для того, чтобы получить количественную информацию о нуклеофильном инициировании, рассмотрим следующую схему. Нуклеофильное инициирование может быть разделено на три стадии:

Член – (Е+S)x соответствует сродству к электрону в растворе инициирующего иона Х^- ; D – энергия образования связи между углеродом и радикалом Х^.; (–β+E+S)м – сродство к электрону винилового соединения. Значение величин (E+S)x и D(C–X) для ряда отрицательных ионов дано в таблице 5, из которой видно, что для первой группы ионов сродство к электрону в растворе очень велико. Следовательно, можно предполагать, что эти ионы не вызывают анионной полимеризации.

Таблица 6. Сродство к электрону и энергия образования связи для ряда отрицательных ионов

Далее видно, что во второй группе ионов сродство к электрону достаточно низкое, для того, чтобы сделать реакцю нейтральной или слабо экзотермичной.

Рассмотрим наиболее широко применяемые на практике каталитические системы анионной полимеризации

Катализатор – амид щелочного металла. Полимеризацию с этим катализатором (амид натри, калия) проводят в среде жидкого аммиака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи. Схема реакций на примере стирола:

Обрыв цепи происходит путем передачи на растворитель:

Регенерированный таким образом катализатор NaNH₂ начинает новую реакционную цепь, и реакция полимеризации продолжается до исчерпания мономера.

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион – Na⁺. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным.

Катализатор – щелочной металл. Полимеризация проводится в массе жидкого или газообразного мономера. Реакция начинается с образования ион-радикала мономера с последующим соединением двух таких частиц и образованием бианиона как центра полимеризации:

Бутадиен (дивинил) взаимодействует с металлическим натрием одной своей двойной связью, так как указанная выше структура легче образуется из поляризованной несимметричной молекулы мономера. Далее происходит соединение двух таких фрагментов друг с другом по свободнорадикальным их концам:

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, причем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоединяться и в положениях 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар:

Расположение звеньев структуры 1,2 и 1,4 по цепи беспорядочно, и обычно в среднем такой полимер содержит до 70% звеньев структуры 1,2.

Во многих случаях анионную полимеризацию удается осуществить при условиях, исключающих стадию обрыва цепи. Подобные безобрывные полимерные анионы принято называть «живыми» полимерами. Шварц с сотрудниками получали живые полимеры, используя систему натрий-нафталин в среде полярного растворителя (ТГФ, диоксан) и первыми предложили следующий механизм инициирования полимеризации стирола.

При растворения нафталина и натрия в диоксане, происходит образование анион-радикала нафталината натрия, который способен восстанавливать стирол по одноэлектронному механизму с образованием анион-радикала, а нафталин регенерируется в исходную молекулу.

Этот вид инициирования анионной полимеризации называется полимеризацией с переносом электрона.

Такие каталитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются живые полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы. При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. В последнем случае образуются так называемые блок-сополимеры, получившие широкое распространение в практике благодаря возможности сочетания разных свойств в одном таком сополимере.

Катализатор – алкил щелочного металла. Каталитические системы этого типа обладают способностью координировать молекулу мономера – придавать ей определенное пространственное положение, которое сохраняется в структуре формирующейся макромолекулы. Это проявляется особенно наглядно при полимеризации изопрена с алкил (н-бутил)-литием:

Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком и, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутиллитием молекула изопрена принимает цис-конфигурацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает свойством высокоэластичности.

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитический комплекс сольватируется растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. Например, для алкиллитиевого катализатора можно выделить четыре формы существования этого катализатора:

Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способностью. В этом случае образуются контактные ионные пары или остается поляризованная молекула катализатора и координация мономера проявляется в большей степени.