Энергия сольватации

Реакции карбониевого иона в растворе обязательно включают сольватацию ионов. Взаимодействие с растворителем стабилизирует карбониевый ион и его противоион. Так как стабилизация, прежде всего, связана с присутствием электрических зарядов, то ионизированные формы будут лучше сольватироваться, чем неионизированные. Все растворители способствуют некоторой сольватации (по сравнению с газовой фазой).

Схема ионизации органической молекулы RX в газовой фазе и в растворе представлена на рис 4., на котором - переходное состояние ионизации R⁺ и X^- - разделенные ионы.

Вполне очевидно, что ΔG⁰ – стандартное изменение свободной энергии образования ионов в растворе из газообразного алкилгалогенида – должно выражаться суммой ΔG⁰_р + ΔG⁰_г. Из рисунка 4. следует:

Свободную энергию сольватации иона обычно рассчитывают по эмпирическому уравнению, часто называемому уравнением Борна. Изменение свободной энергии при перемещении иона с радиусом r и зарядом e из газовой фазы в растворитель (D) равно:

Согласно уравнению (11), энергия сольватации иона будет больше в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.

Важное значение имеет также специфическая сольватация и поляризуемость. По-видимому, ионы маленького радиуса должны лучше сольватироваться, и это действительно справедливо для неорганических катионов. Отсюда следует, что наиболее сильное взаимодействие между ионом и растворителем будет иметь место при малом радиусе иона и большом значении диэлектрической проницаемости среды.

Энергия реакции инициирования галогенсодержащими кислотами

Рассмотрим реакцию кислоты НА с олефинами:

Процесс образования катиона может быть разделен на три стадии:

Энергия первого процесса – это энергия гетеролитической диссоциации связи НА; ε₂ – это сродство олефина к протону.

Потенциальная энергия ионной пары, разделенной на расстояние r, равна:

где е – единица электрического заряда; D – диэлектрическая проницаемость.

Отрицательный знак ε₃ означает взаимное притяжение ионов.

Суммарное изменение энергии системы равно:

Изменение энтальпии при инициировании катионной полимеризации зависит от кислотной силы инициатора ε₁ , сродства мономера к протону ε₂ и соответствующей силы растворителя ε₃.

Изменение свободной энергии инициирования равно:

и после подстановки

Изменение энтропии, конечно, отрицательно и, следовательно, ΔН должно быть тоже отрицательным для того, чтобы реакция протекала.

Рассмотрим инициирование полимеризации пропилена соляной кислотой. Энтальпия ионизации НСl в газовой фазе составляет около 1390 кДж/моль (330 ккал/моль). Если r=2,5 и D = 1, ε₃ = 545 кДж/моль (130 ккал/моль). Таким образом, ΔGi положительная величина, и полимеризация не протекает. Образование газообразных карбониевых ионов путем гетеролитического разрыва ней тральных молекул требует больших энергетических затрат (таблица 4.4.). Однако ε₁ должно сильно понижаться за счет сольватации. Высокая энергия, необходимая для гетеролиза, компенсируется за счет взаимодействия между ионами и их окружением – молекулами растворителя и другими ионами. Найдено, что ε₁ для HCl и H₂O имеет значение около 105 кДж/моль (25 ккал/моль). Галогенводородные кислоты НСl и НBr являются, как сообщают, эффективными инициаторами для олефинов в растворе.

Способными к катионной полимеризации являются олефины и виниловые соединения, имеющие заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. Это алкил-, алкокси- и арильные группы. Для этих мономеров величина ε₂ имеет большое положительное значение, ΔGi < 0 и, следовательно, полимеризация возможна. Эти заместители способствуют образованию катионных частиц:

Можно сделать вывод, что скорость инициирования возрастает с увеличением электронной плотности на этиленовой связи вследствие донорного эффекта заместителя. Если ε₂ мала, это соответствует положительному значению свободной энергии, и полимеризация не протекает. Это виниловые мономеры, имеющие электрофильные заместители, например, винилацетат, винилхлорид и производные акрилового ряда.

В соответствии с уравнением (12), карбониевые ионы будут труднее образовываться, если диэлектрическая проницаемость уменьшается.

Среда с низкой диэлектрической проницаемостью и низкой сольватирующей силой будет способствовать образованию ковалентной связи. В результате будет происходить только присоединение молекулы инициатора к молекуле мономера. Очевидно, что полимеризация по катионному механизму в этом случае невозможна.