Образование иона карбония

Ионизационный потенциал (энергия ионизации) I определяют как энергию, необходимую для удаления электрона из молекулы или атома в газовой фазе:

Потенциалы ионизации алкильных радикалов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Ионизационные потенциалы алкильных радикалов

Сравнение ионизации метильного и этильного радикалов показано на рис. 2.

Рисунок 2. Сравнение потенциалов ионизации для метильного и этильного радикалов. Энергия стабилизации иона карбония ΔС⁺ и радикала ΔС^.

Стабилизация карбониевого иона метильной группой составляет 147 кДж/моль (35 ккал/моль), в то время, как стабилизация радикала метильной группой составляет 33,6 кДж/моль (8 ккал/моль).

Сродство к протону

Важно оценить основность различных олефинов в смысле сродства к протону и иону карбония в соответствии с уравнениями:

Сродство олефинов к протону определяется следующими четырьмя стадиями:

Здесь i – сродство протона к электрону – определяется как величина, обратная потенциалу ионизации атома водорода; β – энергия раскрытия двойной связи; D – энергия связи С – Н; I – потенциал ионизации радикала, образующегося при присоединении атома водорода к олефину.

Для любого несимметричного олефина сродство к протону будет зависеть от того, к какому атому углерода он присоединяется. Данные для этилена, пропилена и изобутилена приведены в таблице 3.

Таблица 3. Сродство протона и атома (ккал/моль) к олефинам

Сродство к иону карбония (С₁ и С₂ соответственно, как и Р₁ и Р₂) изменяется также как и сродство к протону Р₁ (и соответственно С₁) и значительно возрастает от этилена к изобутилену. Этим объясняется то обстоятельство, что реакционноспособность возрастает от этилена, который не активен к катионным катализаторам, к изобутилену, который обладает высокой активностью. Как видно из таблицы 3. уменьшение потенциала ионизации радикала вызывает увеличение сродства к протону.

На рис 3. показано, что потенциалы ионизации радикала и мономера связаны линейной зависимостью.

Изменение свободной энергии при образовании иона карбония

Стабильность иона должна быть связана с изменением свободной энергии при его образовании.

Таблица 4. Энтальпии ионизации в газовой фазе

R – Br → R⁺ + Br ^– (энергии гетеролитической диссоциации связей)

Однако, для образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе известны только значения энтальпии, которая определяется по данным измерения электронного удара и, следовательно, является производной энергии гетеролитической диссоциации. Поскольку соответствующие изменения энтропии невелики, в принципе возможно оценить изменение свободной энергии через изменение энтальпии (таблица 4.)

Энергию, необходимую для диссоциации алкилгалогенида RX на ионы R⁺ и X^-, можно представить как сумму изменения энергии в трех гипотетических стадиях:

Величина ΔН₁ представляет собой энергию гомолитической диссоциации связи; ΔН₂-ионизационный потенциал алкильного радикала; ΔН₃-сродство к электрону атома Х (не зависящее от природы алкила). Ионизационные потенциалы алкильных радикалов и ΔН при образовании карбониевых ионов алкилгалогенидов даны в таблице 4. Эти данные относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Как видно из таблицы 4, энергия диссоциации алкильных соединений и ионизационные потенциалы неожиданно зависят от природы R. Образование газообразных карбониевых ионов путем гетеролиза нейтральных молекул требует больших затрат энергии и поэтому редко наблюдается экспериментально.

Органические реакции, включающие образование иона карбония в растворе, гораздо более распространены.