Катионная полимеризация

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие цепи несут положительный заряд. Для ненасыщенных мономеров с двойной связью С=С главным критерием способности к катионной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации:

Если обозначить катализатор (кислоту) Н⁺А^-, а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом:

Основные характеристики катионной полимеризации:

1. Общая энергия активации при катионной полимеризации обычно находится в пределах -42 – 63 кДж/моль (-10 – 15 ккал/моль).

При отрицательном значении энергии активации скорость полимеризации уменьшается при повышении температуры. Энергия активации инициирования составляет 21 – 29 кДж/моль (5 – 7) ккал/моль и очень низка по сравнению с энергией активации радикальной полимеризации 84-126 кДж/моль (20 – 30 ккал/моль). Разрыв ковалентной связи в инициаторе связан с большими затратами энергии, в то время, как ионный инициатор поляризован, и реакция инициирования в катионной полимеризации не требует такой высокой энергии. Поэтому катионная полимеризация протекает с высокой скоростью, часто почти мгновенно при низких температурах, когда рост цепи превалирует над обрывом и передачей цепи.

2. Диэлектрическая проницаемость и сольватация среды играют важную роль для конкретного ионного процесса. Среда с низкой диэлектрической проницаемостью и слабой сольватирующей способностью благоприятствует образованию ковалентных связей. Среда с высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью способствует образованию разделенных ионных пар.

Инициирование катионной полимеризации

Инициатор катионной полимеризации является источником положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями – донорами электронов, соли карбония типа Ph₃C⁺ · SbCl₆ , соли оксония вида Et₃O⁺· SbCl₆

Кислоты Льюиса – AlCl₃, BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, TiCl₄ и др. – используют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных полимеров. Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками.

Таблица 1. Некоторые катионные инициаторы полимеризации алкенов

Протонные кислоты для инициирования катионной полимеризации используют только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь:

Из-за высокой нуклефоильности галогенов галогенводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации. Для полимеризации некоторых мономеров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получают, как правило олигомеры.

Так, изобутилен не чувствителен к сухому BF₃, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы:

На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера и образуется ионная пара

Эта ионная пара затем реагирует со следующей молекулой мономера:

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая проницаемость среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

В общем случае, процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами:

Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, например в системе:

то образование инициирующих катионных частиц здесь возможно только с участием мономера:

Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары:

Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной полимеризации, возможно использование I₂, Сu²⁺, а также излучений с высокой энергией. Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях:

Таким образом, НI выполняет функцию активатора по отношению к I2. Ион Сu²⁺ инициирует полимеризацию либо путем окисления π-связи (переход электрона от мономера к Сu²⁺), либо присоединением по π-связи.

Для солей карбония возможен механизм инициирования, состоящий в переносе электрона от мономера на катион, с образованием свободного радикала и катион-радикала мономера:

Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты приниматься во внимание не должны.

Обрыв цепи в катионной полимеризации имеет гораздо большее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимеризации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» макромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс введением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей.

В катионной полимеризации продолжительность жизни активных центров, как правило, невелика. В случае катионной полимеризации, например, стирола и изопрена, это является основной причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа –МnM+ является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состояние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации:

Так, при полимеризации изобутилена в присутствии Н⁺[BF₃OH]^- указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (1.б)) протекают следующим образом:

Реакции (2.б) и (2.в) кинетически неразличимы, но первая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая – ненасыщенного, также как и реакция (2.г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протекания кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплекса «инициатор – активатор» («инициатор – мономер – активатор») способна начать рост новой цепи.

Примером образования ковалентной связи при взаимодействии с противоионом (реакция (1.б)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой:

Реакция передачи цепи на мономер не влияет на скорость полимеризации, но способствует регулированию длины полимерной макромолекулы, т.е. получению полимера с узким молекулярно-массовым распределением.

Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или специально вводимые вещества:

Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.

Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто используют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное количество по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к понижению молекулярной массы.

Скорости отдельных стадий можно записать в виде: