Ионная полимеризация. Общие закономерности ионной полимеризациии

В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул.

Можно отметить следующие основные отличия ионной полимеризации от радикальной. 

1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее полярности и сольватирующей способности. Для одной и той же системы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи. 

2. Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикальных процессах специфика инициатора проявляется почти исключительно в его относительной стабильности как источника свободных радикалов и мало зависит от особенностей последних, когда они образовались.

Действительно, как указано выше, константа скорости разложения инициатора  и присоединения свободных радикалов к мономеру сильно различаются: k_расп составляет величину порядка 10^-5 — 10^-4 с^-1, а k’ — 10¹ — 10³ л/(моль с); отсюда константа скорости распада k_расп << k’[M], что позволяет считать ее константой скорости инициирования. В ионной полимеризации такое правило не соблюдается и в зависимости от природы инициатора и среды инициирующим агентом может быть сам исходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для одного и того же ионного инициатора в различных реакционных условиях выражения для скорости инициирования могут быть различными.

3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обрыва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превращения благодаря практически постоянной концентрации активных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являются мономолекулярными, а могут и вообще отсутствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации достигается только в случае высокой скорости инициирования и отсутствия реакций обрыва.

4. Возможность более тонкого регулирования при ионной полимеризации размеров и структуры макромолекул: с использованием ионных инициаторов удается синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и сравнительно узким молекулярно-массовым распределением, а также стереорегулярные полимеры, которые при радикальной полимеризации вообще не образуются.

В зависимости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным кинетическим схемам, справедливым лишь для строго определенных условий.

Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой R – X, где R — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака.

Ионный инициатор R – X в реакционной среде может находиться в различных формах:

Молекулы исходного инициатора в форме 1, возможно сольватированнные растворителем, состоят из связанных ковалентной связью фрагментов R и Х. Эту форму обычно исключают из рас­смотрения, так как она не участвует в инициировании полимери­зации. Промежуточные состояния включают прочно связанную или контактную ионную пару II, а также разделенную молекула­ми растворителя (сольватно – разделенную) ионную пару III. На­конец, система IV представляет собой свободные ионы, образо­вавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора.

Переход контактных ионных пар в разделенные не является обязательной стадией, предшествующей диссоциации. Более точно возможные превращения ионных пар можно представить схемой

Теплоту диссоциации ионной пары можно определить непосредственно методом разбавления или оценить по уравнению:

Рис. 1. Свободная энергия как функция координаты реакции. Диаграмма образования карбониевой ионной пары

Для системы сферических ионов в бесструктурной диэлектрической среде (диэлектрическая проницаемость D) вероятность нахождения иона В на расстоянии r от иона А равна:

Работа разделения определяется по закону Кулона:

Для одноименных ионов величина Р очень мала, для противоположно заряженных ионов Р проходит через минимум, когда

В этой точке работа разделения ионов равна 2kT, т.е. в 4 раза больше средней кинетической энергии на одну степень свободы. Этот результат впервые получил Бьёррум.

При разделении ионов на расстояние большее чем rмин, термическая энергия ионов становится больше, чем электростатическая энергия, и ионы становятся свободными. При расстоянии меньшем чем rмин , справедливо обратное утверждение, и два иона могут рассматриваться как единая частица или ионная пара.

Согласно этому определению, в среде с низкой полярностью два иона могут рассматриваться как ионная пара, даже если они разделены одной или несколькими молекулами растворителя.

Полной ионизации инициатора R – X способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводо­родных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициато­ра: nR – X ↔ (R – X)n причем в указанном равновесии возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся ве­личиной п.

Согласно общепринятой терминологии фрагмент R называ­ется ионом, а X — противоионом; для удобства эти названия рас­пространяют часто и на поляризованные соединения, не являющи­еся ионными парами. Наиболее важные активные центры процес­сов ионной полимеризации представлены ниже:

Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии:

1. Возникновение активных центров

2. Многократно повторяющийся процесс присоединения к этим активным центрам молекул мономера (рост цепи):