Российский Государственный Университет нефти и газа (ниу) им. И. М. Губкина
Кафедра физической и коллоидной химии
Реферат на тему:
«Рентгеновский анализ в изучении состава наночастиц»
Выполнил:
студент группы ХВ-13-07
Сидей Александр
Проверил:
д. х. н., проф. В. А. Винокуров
Москва
2016
Оглавление:
Введение………………………………………………………………………………………….…3
Физические основы рентгеноспектрального микроанализа……………5
Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора....10
Электронная микроскопия……………………………………………………………….12
Просвечивающая электронная микроскопия………………………………………..12
Растровая (сканирующая) микроскопия………………………………………………..14
Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора……………………………………………………………………………17
Заключение………………………………………………………………………………………21
Используемая литература………………………………………………………………..23
Введение
Нанотехнологии - это "самые высокие" технологии, на развитие которых ведущие экономические державы тратят сегодня миллиарды долларов. По прогнозам ученых, нанотехнологии в XXI веке произведут такую же революцию в манипулировании материей, какую в ХХ произвели компьютеры в манипулировании информацией", а их развитие изменит жизнь человечества больше, чем освоение письменности, паровой машины или электричества.
В настоящее время разрабатываются и обещают найти применение различные виды наноструктурных материалов: нанопленки и гетероструктуры, наночастицы и кластеры, углеродные наноструктуры, супрамолекулярные системы, наноструктурные покрытия, нанопористые структуры и др. Особое место среди них занимают объемные наноструктурные материалы – поликристаллы с размером зерен порядка и менее 100 нм. Эти материалы имеют уникальные физико-механические свойства, значительно отличающиеся от свойств обычных, крупнозернистых материалов.
Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы, размерами от 1 до 100 нанометров (по рекомендации IUPAC) обычно называют «наночастицами».
Как и большинство твердых макрообъектов, наночастицы обладают целым рядом специфических свойств, которые являются объектом аналитических исследований. К их числу можно отнести:
– определение химического состава отдельных структурных составляющих, фаз, зерен и т. д.;
– определение атомно-молекулярной структуры, т. е. тип и параметры кристаллической решетки, ориентация, наличие и характер распределения структурных дефектов и др.;
– определение морфологических характеристик, размеров и форм отдельных фаз, зерен, пор и др.
Эти задачи накладывают целый ряд требований к методам аналитических исследований наночастиц:
– достаточно высокие чувствительность и разрешение;
– регулируемая глубина проникновения, включая масштабы моноатомных слоев;
– сохранение принципов неразрушающего анализа;
– доступность и простота;
– возможность однозначной интерпретации результатов.
Специфика строения наночастиц определяет и основные принципы экспериментальной физики, и микроструктурного анализа, которые могут быть использованы в решении аналитических задач. Прежде всего речь идет о рассеянии частиц, которое может носить упругий (при столкновении с другими частицами внутреннее состояние остается неизменным, а меняются только импульсы) и неупругий (столкновение частиц сопровождается изменением их внутреннего состояния, их превращением в другие частицы и т. д.) характер.
Механизм рассеяния частиц лежит в основе целого ряда методов микроскопии. К основным из них можно отнести просвечивающую электронную (ПЭМ), растровую сканирующую электронную (РСЭМ) микроскопию и рентгеновский микроанализ.
Известно, что обычная оптическая микроскопия для визуализации изображения использует световой пучок и различия в коэффициентах поглощения, отражения или преломления между отдельными участками объекта. Предельное разрешение определяется дифракционным пределом:
δ=0,5λ/n,
где λ – длина волны (0,4 – 0,8 мкм для видимого света);
n – коэффициент преломления прозрачной среды, в которой находится образец (для воздуха n=1).
Теоретический предел обнаружения размеров объектов оптическими методами, таким образом, не может превышать 200 нм. Поэтому в оптический микроскоп можно наблюдать многие микрообъекты (бактерии, живые клетки) и др. Для получения изображений более мелких объектов необходимо использовать излучение с меньшей длиной волны.
Физические основы рентгеноспектрального микроанализа
В начале 30-х гг. немецкий физик Э. Русака предложил использовать электронный пучок вместо светового и затем совместно с инженером М. Кнолл создал прототип электронного микроскопа с увеличением в 400 раз.
Рентгеноспектральный микроанализ (микрорентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый микроанализ) — методика, позволяющая с помощью электронного микроскопа или специального электронно-зондового микроанализатора ("микрозонд") получить информацию о химическом составе образца в произвольно выбранном участке микроскопических размеров.
Суть методики заключается в том, что исследуемый образец помещается в вакуумную камеру растрового или просвечивающего электронного микроскопа и облучается сфокусированным направленным пучком электронов высокой энергии. Пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон. Объем зоны взаимодействия зависит как от ускоряющего напряжения, так и от плотности материала образца и для массивной мишени находится в диапазоне от первых десятых долей до десяти кубических микрон. Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения (нем. –bremsstrahlung).
Характеристическое рентгеновское излучение возникает, поскольку энергия возникающего кванта зависит только от энергии участвующих в процессе электронных уровней, а они являются характерными для каждого элемента. Так как каждый атом имеет вполне определенное конечное число уровней, между которыми возможны переходы только определенного типа, характеристическое рентгеновское излучение дает дискретный линейчатый спектр. В качестве примера фрагмент подобного спектра приведен на рис. 1. Рентгеновские линии, возникающие при переходах электронов на одноименную оболочку, составляют одну спектральную серию (К-, L-, М- серии).
Рис. 1. Фрагмент спектра при рентгеноспектральном микроанализе.
По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения и атомного номера химического элемента:
Е = р (Z – q)2,
где Е – энергия, Z – атомный номер эмитирующего атома (q – константы).
Если можно определить энергии или длины волн эмитированного спектра, то можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Если по характеристическому спектру можно определить интенсивность линий участвующих элементов (как правило, a-линий) и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов.
Тормозное рентгеновское излучение возникает вследствие торможения первичных электронов в электрическом (кулоновском) поле атомов анализируемого материала. Кинетическая энергия первичных электронов в этом случае частично или полностью преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Соответственно излучение имеет непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии падающего электрона и поэтому его еще называют непрерывным рентгеновским излучением. Максимальная энергия фотонов тормозного излучения соответствует энергии электронов пучка, полностью потерявших энергию в результате взаимодействия с полем атома. Значение этой энергии называется «пределом Дуана-Ханта». Если образец не имеет поверхностного заряда, предел Дуана-Ханта равен энергии падающего пучка.
При рентгеноспектральном микроанализе тормозное излучение нежелательно, так как вносит основной вклад в увеличение уровня фона и не может быть исключено. Это вызывает необходимость оптимизации условий возбуждения излучения для получения наиболее высокого соотношения сигнал/фон и, следовательно, увеличения чувствительности прибора.
При проникновении первичных электронов в образец они тормозятся не только электрическим полем атомов, но и непосредственным столкновением с электронами атомов материала. В результате этого первичные электроны могут выбивать электроны с внутренних К-, L- или М-оболочек, оставляя атом образца в энергетически возбужденном состоянии. Образующиеся вакансии заполняются переходами электронов с более высоких энергетических уровней. Атом переходит в основное состояние, избыточная энергия выделяется в виде кванта рентгеновского излучения.
Еще один важный вид излучения, возникающего при взаимодействии электронного зонда с исследуемыми веществами, связан с образованием Оже-электронов. Эффект был открыт в 1920-х гг. прошлого столетия французским ученым Пьером Оже. Возникновение эффекта связано с передачей энергии фотона или пучка электронов с энергией от 2 до 50 кэВ внутренним оболочкам атомов (например, находящимся на К-уровне).
В результате выброса электрона с К-уровня образуется вакансия, которая может быть заполнена путем перехода электрона с более высокого уровня (например, L3-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона (Оже-электрон), например, с подуровня L2 (безызлучательный переход). В результате в атоме вместо одной первичной вакансии возникают две вторичные на более высоких уровнях энергии.
В обозначении Оже-переходов сначала указывают уровень, на котором образована первичная вакансия, затем уровень, электрон которого заполнил эту вакансию, и последним – уровень, который покинул Оже-электрон.
Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с Li, причем его вероятность для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера.
Электронная Оже-скопия (ЭОС) изучает энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел, для изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.
Если можно определить энергии или длины волн эмитированного спектра, то можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Если по характеристическому спектру можно определить интенсивность линий участвующих элементов (как правило, a-линий) и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов.
Количественный рентгеноспектральный анализ обычно проводится методом трех поправок (ZAF), предложенный Кастеном. В основе метода лежит измерение в одинаковых условиях интенсивности рентгеновского излучения i-того элемента образца (Ji) и эталона известного состава, содержащего данный элемент (J(i)) за вычетом величины интенсивности тормозного рентгеновского излучения – фона. Весовая концентрация Сi элемента i определяется как:
Сi = (ZAF) i Ji / J(i) C(i),
где C(i) – весовая доля элемента в эталоне;
Zi – поправка на разницу в среднем атомном номере между образцом иэталоном, обусловлена отражением и торможением электронов;
Аi – поправка на поглощение рентгеновского излучения в образце, определяется энергией зонда, углом выхода рентгеновского излучения и массовым коэффициентом поглощения для интересующего элемента в образце;
Fi – поправка на флюоресценцию за счет вторичного возбуждения рентгеновского излучения элемента i излучением других элементов и тормозным излучением.
Для определения величин поправок используются различные методы расчета, которые отличаются различной степенью точности, границами применимости и продолжительностью операций. Современная аппаратура обычно имеет несколько вариантов программы расчета поправок.