Реальные среды

1 Межмолекулярное взаимодействие

Реальные среды (твёрдые тела, жидкости, реальные газы) отличаются от идеального газа тем, что между удалёнными друг от друга молекулами среды действуют силы притяжения или отталкивания, т.е. молекулы нельзя рассматривать, как упругие шарики.

Несмотря на общую электромагнитную природу таких сил, в разных случаях они проявляются по-разному, что приводит к разнообразию свойств реальных сред.

а) Самые сильные связи возникают за счёт сил обменного взаимодей ствия, которые являются следствиемквантовых эффектов. В результате действия этих сил суммарная энергия системы из двух одинаковых атомов становится минимальной при определённом расстоянии d₀между атомами.

Такая связь называется ковалентной. Условным классическим аналогом, объясняющим появление ковалентной связи, являетсянеполярнаядвухатомная молекула : так как внешняя электронная оболочка обоих атомов N имеет максимальную плотность в центре молекулы, то она создаёт там некоторый эффективный отрицательный заряд "-", к которому притягиваются положительно заряженные ионы N⁺. При сближении или удалении ионов возникают обменные силы, стремящиеся вернуть ионы в положение, соответствующее минимуму энергии. Таким образом у молекул появляются дополнительныеколебательныестепени свободы.

Подобным же образом обменные силы выстраивают атомы в периодическую структуру - кристаллическую решётку твёрдого тела.

б) Приблизительно так же сильна ионная связь: в системе из двух разнородных атомов электрону из внешней оболочки одного атома энергетически выгодно перейти в оболочку второго атома. Поэтому вполярныхмолекулах с ионной связью электронные облака ионов почти соприкасаются, но не перекрываются. Ионные связи способны выстраивать полярные молекулы в решётку ионных кристаллов, таких, например, как кристалл поваренной соли.

в) Водородная связьаналогична ионной, но заметно слабее её: атом водорода теряет электрон, отдавая его в оболочку соседнего атома.

г) Наиболее слаба связь между молекулами, электронные облака которых не перекрываются; хотя в целом любая молекула электрически нейтральна, её отрицательный и положительный заряды могут быть немного смещены друг относительно друга. Такая система называется электрическим диполем. Но электрические моменты полярных молекул направлены в разные стороны, беспорядочно (что соответствует минимуму энтропии системы). Силы притяжения молекул (диполей), имеющие электрическую природу и называемыесилами Ван-дер-Ваальса, очень быстро убывают при увеличении расстояния r между молекулами. Такие силы могут при низкой температуре выстроить молекулы в кристаллическую решётку. Подобные кристаллы называютсямолекулярными.

2 Особенности агрегатных состояний

При сближении молекул начинают действовать очень сильные кулоновские силы отталкивания их электронных облаков. Поэтому для всехтиповмежмолекулярных связейзависимость потенциальной энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними имеет качественно схожий вид.

Универсальной функции, задающей потенциальную энергию взаимодействия молекул вещества, не существует. В случае жидкостей или газов хорошим приближением является формула Ленарда-Джонса

, в которой первое слагаемое соответствует кулоновскому отталкиванию электронных облаков, а второе - силам притяжения Ван-дер-Ваальса.

Полная энергия E двух взаимодействующих молекул складывается из их потенциальной и кинетической энергий: E=U_вз+2(ikT/2). При относительно низкой температуре T₁молекулы находятся на дне потенциальной ямы. Они могут совершать небольшое колебательное движение около положения равновесия r=d, при котором энергия взаимодействия минимальна. Это соответствуеттвёрдому (кристаллическому)состоянию вещества.

При повышении температуры амплитуда тепловых колебаний молекул в узлах кристаллической решётки возрастает. Поэтому среднее расстояние d'=<r> между колеблющимися с большими амплитудами молекулами увеличивается, а вместе с ним растут и линейные размеры твёрдого тела. В области не слишком высоких температур линейные размеры твёрдого тела изменяются пропорционально изменению температуры:

,

где -температурный коэффициент линейного теплового расшире-ния, l₀-- размер тела при первоначальной температуре T₀.

При дальнейшем росте температуры часть связей между соседними молекулами рвётся. Однако отдельные молекулы остаются связанными всложные комплексы. Эти комплексы имеют достаточно степеней свободы, чтобы перемещаться друг относительно друга. Но полная энергия молекул отрицательна: E₂(T₂)<0, и молекулы остаются в потенциальной яме, т.е. не могут разлететься на большое расстояние. Это соответствуетжидкомусостоянию среды.

Если выделить какую-нибудь молекулу, то другие молекулы вблизи неё расположеныпочти упорядоченно(как и молекулы в кристаллической решётке). Это -- так называемыйближний порядок. Такая упорядоченность обусловлена тем, что значительная часть межмолекулярных связей ещё не разорвана. Но при удалении от молекулы отклонения от упорядоченного расположения накапливаются, иудалённые молекулы расположены относительно любой произвольно выбранной молекулыбеспорядочно. Поэтому, в отличие от кристаллической решётки твёрдого тела, у молекулы жидкости отсутствуетдальний порядок.

Жидкости и твёрдые тела сжимаются в тысячи раз хуже газов. Когда при нагревании среды полная энергия её молекул становится положительной E₃(T₃)>0, то молекулы оказываются за пределами потенциальной ямы и стремятся разлететься. Система превращается вреальный газ.