Многокомпонентные термодинамические системы и необратимые процессы в них

1 Фазы и химический потенциал

Любой однородный по своим физическим свойствам участок сложной термодинамической системы называется фазой.

Фазой может быть определённое агрегатное состояние вещества - газ, жидкость или твёрдое тело, свойства которых одинаковы во всех точках, создают газообразную, жидкую или твёрдую фазу.

Фазы могут отличаться любыми другими свойствами. Например, углерод в

твёрдом состоянии образует либо кристаллическую решётку графита, либо алмаза, т.е. разные кристаллические фазы. Одна и та же кристаллическая решётка железа при разных температурах ведёт себя или как ферромагнетик, или как парамагнетик, т.е. различается магнитными свойствами и образует разные фазы.

Фаза может состоять из различных компонентов, т.е. молекул или атомов разного сорта.

Рассмотрим сложную термодинамическую систему, состоящую из n компонентов (молекул разного сорта), которые образуют m разных фаз.

Общим свойством всех термодинамических систем является переход части молекул из одной фазы в другую при изменении термодинамических параметров.Заметим, что все эти переходы молекул равновесны. Каждую фазу сложной термодинамической системы можно рассматривать, как более простую термодинамическую систему с переменным числом частиц, которая занимает определённый объём V и обменивается с соседними фазами как энергией (теплом), так и молекулами.

Внутренняя энергия фазы (системы с переменным числом частиц) зависит не только от термодинамических параметров, p, V, T, S, но и от числа частиц каждого компонента.

Пусть фаза j (j=1,2,…,m) содержит молекул i- го компонента (i=1,2,…,n). Изменение внутренней энергии этой фазы в равновесном процессе можно записать в виде:

- уравнение Гиббса.

Функции , называютсяхимическими потенциалами. Это свободная энергия или работа, которую надо совершить при неизменных температуре и объёме фазы (термодинамической системы), чтобы добавить в неё одну дополнительную частицу i- го компонента, не изменяя числа частиц (молекул) N_k, k i, остальных компонентов.

2 Диффузия в газах

Диффузия -- это ещё один пример явлений переноса. Пусть газ состоит из молекул разного сорта с концентрациями n₁ и n₂.

Давление газа, а вместе с ним и суммарная концентрация его молекул при неизменной температуре одинаковы во всех точках: n=n₁+n₁=p/(kT)=const.

Но концентрации молекул каждого сорта могут меняться от точки к точке, система неравновесна, и возникают потоки молекул с плотностью , выравнивающие эти концентрации.

Введём величину удельной концентрации , отнесённой к одной молекуле. Подставляя_i в выражение для плотности потока , получаем- это число молекул i- го сорта, пересекающих единичную площадку за единицу времени (в направлении от точки с большей концентрацией к точке с меньшей концентрацией n_i).

Уравнение называетсязаконом Фика, где величина коэффициента диффузии D_i зависит от свойств среды.

Полученное выше для газов выражение являетсякоэффициентом самодиффузии. Оно соответствует случаю, когда молекулы разных сортов практически не отличаются друг от друга, т.е. имеют одинаковые эффективные сечения  и массы m.

Самодиффузия -- это перенос каким-либо образом выделенных молекул в среде из таких же молекул. В действительности молекулы разных сортов имеют различные размеры, массы и коэффициенты самодиффузии . Поэтому поток лёгких молекул будет превышать поток тяжёлых молекул, и давление начнёт расти в области с большей концентрацией тяжёлых молекул. Возникающая разность давлений приведёт к появлениюконвекционного (гидродинамического) потока, который будет выравнивать давление. Происходит совместное движение всех молекул газа со скоростью конвекции в область с меньшим давлением (ветер).

Результирующая плотность потока молекул i - го сорта (она является суммой диффузионного и конвекционного потоков) будет или-это закон Фика для взаимной диффузии, т.е. диффузии в среде из молекул разного сорта. Коэффициент взаимной диффузии D_вз имеет вид: и одинаков для молекул обоих сортов.

Как и все явления переноса, диффузия - это процесс установления равновесия в термодинамической системе. Важно оценить время установления равновесия, т.е. время релаксациисистемы.

Время релаксации определяется размером x=L области, в которой происходит диффузия, а также величиной коэффициента диффузии D.