1.2 Бронзи

Бронзи – подвійні та багатокомпонентні мідні сплави, в яких цинк не є основним легувальним елементом. Бронзи називають по основному легувальному елементу. За хімічним складом виділяють дві групи бронз: олов’яні та безолов’яні (алюмінієві, берилієві, кремнієві, марганцеві, свинцеві). Безолов’яні бронзи за своїми властивостями не поступаються, а по деяким перевершують олов’яні бронзи.

За технологією виробництва бронзи поділяють на: ливарні та деформівні.

Для маркування бронз використовують змішане позначення буквами та цифрами: букви Бр – бронза, О – олово, А – алюміній, С – свинець, К – кремній, Б – берилій, Ф – фосфор, Н – нікель, Т – титан, Ж – залізо, Ц – цинк, Х – хром, Ср – срібло, Кд – кадмій, Цр – цирконій, Су – сурма, Мг – магній, Ко – кобальт, Мц – марганець; цифри вказують на середній вміст легувального елементу у відсотках. Приклад маркування:

БрАЖН10-4-4 – деформівна алюмінієва бронза (10%Al, 4%Fe, 4%Ni, мідь - основа);

БрО4Ц4С17 – ливарна олов’яна бронза (4%Sn, 4%Zn, 17%Pb, мідь - основа).

У випадку, коли ливарна бронза має той же хімічний склад що і деформівна, наприкінці марки ставиться буква «Л», наприклад, БрА10Ж4Н4Л.

Бронзи порівняно з латунню мають більш високі характеристики міцності, корозійну стійкість та антифрикційні властивості. Вони достатньо корозійностійкі в морській воді, в розчинах більшості органічних кислот, вуглекислих розчинах.

Властивості бронз визначаються вмістом легувальних елементів. Бронзи, в котрих легувальні елементи в основному розчиняються в гратці міді та утворюють тверді розчини заміщення, зміцнюються пластичною деформацією до напівтвердого, твердого та особливо твердого стану. Бронзи, які леговані нікелем, хромом, цирконієм та деякими іншими елементами із змінною розчинністю в -твердому розчині на основі міді, зміцнюються гартуванням та наступним старінням. Наприклад, до таких бронз відноситься алюмінієва бронза БрАЖН10-4-4.

1.2.1 Олов’яні бронзи. Олов’яні бронзи – це сплави Cu з Sn (2…8%Sn), а також більш складні Cu-Sn сплави з додаванням P, Zn, Pb, Ni та інших елементів. Ці бронзи мають високу корозійну стійкість в атмосферних умовах та в морському середовищі (більш стійкі ніж мідь та латунь). Причому стійкість у морській воді тим вище, чим більше вміст олова. Олов’яні бронзи мають задовільну стійкість проти корозії в атмосфері перегрітого пару (250°С, тиск не вище 2 МПа), сухих газів (хлору, брому, фтору та їх водневих з’єднань; кисню та чотирихлористого вуглецю). Але олов’яні бронзи нестійкі в середовищі мінеральних кислот, луг, аміаку, ціанідів, залізних та сірчаних сполук кислих рудних вод.

Фазовий склад та структура олов’яних бронз визначається подвійною діаграмою стану Cu-Sn (рис.1.21) та потрійними діаграмами стану Cu-Sn-Zn (рис.1.22), Cu-Sn-P (рис.1.23), Cu-Sn-Ni (рис.1.24).

Як видно з діаграми стану Cu-Sn (рис.1.21) олово добре розчиняється в гратці міді і на основі міді утворюється -твердий розчин заміщення атомів Sn в ГЦК гратці міді. Розчинність Sn в -фазі, % (мас.): 13,5 (798°С), 15,8 (586°С), 15,8 (520°С), 11 (350°С), 1,3 (при кімнатній температурі). В рівновазі з -твердим розчином знаходяться наступні проміжні фази , , , ,  змінного хімічного складу на основі електронних сполук: -фаза – проміжна фаза, твердий розчин на основі електронної сполуки Cu₅Sn, електронна концентрація 3/2, має гратку ОЦК; -фаза – проміжна фаза, твердий розчин на основі електронної сполуки Cu₃₁Sn₈, електронна концентрація 21/13, має кубічну гратку; -фаза – проміжна фаза, твердий розчин на основі електронної сполуки Cu₃Sn, електронна концентрація 7/4, має гексагональну гратку; -фаза – проміжна фаза, твердий розчин на основі електронної сполуки з електронною концентрацією 21/13.

Особливістю системи Cu-Sn є широкий інтервал кристалізації зі сторони міді, у зв’язку з чим олов’яні бронзи суттєво схильні до нерівноважної кристалізації. Рівновага в сплавах Cu-Sn в промислових умовах встановлюється дуже повільно і тому -фаза кристалізується за перитектичною реакцією при 8% Sn замість 13,5% (штрихова лінія діаграми Cu-Sn, рис.1.21). Причому розчинність Sn в -твердому розчині із зниженням температури не змінюється. Евтектоїдні перетворення + та + проходять дуже швидко і при кімнатній температурі не фіксуються. Навпаки, евтектоїдне перетворення + проходить дуже повільно і -фаза зберігається до кімнатних температур навіть при дуже повільному охолоджені.

Рисунок 1.21 – Діаграма стану Cu-Sn [3]

Структура литих промислових сплавів з концентрацією Sn до 8% представлена -твердим розчином. У зв’язку із сильною внутрішньозереною ліквацію зерна в центральній частині збіднені на Sn і збагачені на стиках дендритних гілок (рис.1.25).

Структура бронз, із вмістом більше 8%Sn, представлена первинними кристалами -твердого розчину змінної концентрації та евтектоїдом (+), рис.1.26. Евтектоїд складається із світло-блакитних кристалів сполуки Cu₃₁Sn₈, в середині котрих розташовуються темні включення -твердого розчину [2].

1 – БрОЦ4-3

Рисунок 1.22 – Ізотермічний переріз діаграми стану системи Cu-Sn-Zn

при 500°С [1]

а – 1%Р; б – 2%Р

Рисунок 1.23 – Політермічний переріз діаграми стану системи Cu-Sn-P

при постійному вмісті фосфору [1]

Рисунок 1.24 – Ізотермічний переріз діаграми

стану системи Cu-Sn-Ni при 520°С [1]

-твердий розчин, ліквація (темні вісі дендритів збіднені оловом, проміжки між дендритами збагачені оловом) Рисунок 1.25 – Лита олов’яна бронза (5%Sn), 300 [2] (при друкуванні зменшено в 1,5 рази)

 + евтектоїд ( + ) Рисунок 1/26 – Лита олов’яна бронза (10%Sn), 1000 [2] (при друкуванні зменшено в 1,5 рази)

Бронзи з евтектоїдом добре протистоять стиранню. Їх можна використовувати в якості антифрикційного матеріалу.

Внаслідок значного інтервалу кристалізації в олов’яних бронзах не утворюється концентрована усадкова раковина, а виникає розсіяна дрібна пористість. Це дозволяє отримувати відливки від яких не вимагається герметичність, а також відливки, в яких є різкі переходи за розміром.

Вплив олова на механічні властивості сплавів Cu-Sn наведено на рис.1.27. Із підвищенням вмісту Sn зростають міцність та твердість. Максимальне значення _в досягає при вмісті Sn 10…12%, а значення _0,2 та НВ зростають із подальшим збільшенням вмісту Sn. Але при цьому знижуються характеристики пластичності. Тому для обробки тиском використовують олов’яні бронзи з вмістом Sn до 8…10%.

Двофазні бронзи + із вмістом Sn 15…20% в холодному стані крихкі, тому ці сплави можна піддавати тільки гарячій пластичній деформації (оскільки високотемпературна -фаза більш пластична).

Рисунок 1.27 – Вплив вмісту олова на механічні властивості

литих олов’яних бронз [1]

Основні легувальні елементи в олов’яних бронзах. Фосфор. Вважається легувальним елементом, якщо його вміст перевищує 0,1%. Розчинність Р в гратці міді становить 1,7% при 714°С. Фосфор при взаємодії з міддю утворює тверду хімічну сполуку Cu₃P, яка при температурі 714°С з -твердим розчином на основі міді утворює фосфідну евтектику ( + Cu₃P). Включення фосфіду Cu₃P підвищують твердість та зносостійкість, але знижують пластичність. Фосфор розкислює бронзу, зменшує вміст водню, покращує ливарні властивості (рідкотекучість).

Олово зменшує розчинність фосфору в гратці міді та температуру плавлення фосфідної евтектики ( + Cu₃P), рис.1.23. Тому в деформівних бронзах вміст фосфору не перевищує 0,5% (при більшому вмісті Р олов’яні бронзи окрихчуються внаслідок розплавлення фосфідної евтектики при температурах гарячої деформації.

Цинк. Для підвищення характеристик міцності олов’яні бронзи, які не леговані фосфором, легують цинком в межах його розчинності в твердому розчині. Цинк знижує схильність до ліквації, покращує рідкотекучість (звужує інтервал кристалізації); сприяє отриманню більш щільних відливок; розкислює та зменшує вміст водню; підвищує міцність. Цинк більш дешевий елемент ніж Sn та Cu. Структура олов’яних бронз при легуванні цинком, навіть при підвищеному вмісті олова порівняно із системою Cu-Sn, може бути однофазною (рис.1.22).

Свинець. Підвищує рідкотекучість та щільність бронз, покращує антифрикційні властивості, обробку різанням, але знижує механічні властивості.

Нікель. Подрібнює зерно, покращує міцність, пластичність та деформівність бронз, підвищує корозійну стійкість, густину, зменшує ліквацію. Згідно діаграми стану Cu-Sn-Ni (рис.1.24) в рівновазі з -твердим розчином знаходяться дві проміжні фази Ni₃Sn₂ та Ni₃Sn. Ці фази мають змінну розчинність в -твердому розчині, яка різко зменшується із зниженням температури, тому олов’яні бронзи леговані Ni здатні до зміцнення термічною обробкою: гартування та старіння.

Хімічний склад та механічні властивості олов’яних бронз наведено в додатку 1.

Термічна обробка олов’яних бронз. Мета термічної обробки – підвищити пластичність та покращити обробку тиском. Основні види термічної обробки: гомогенізаційний та рекристалізаційний відпали.

Гомогенізаційний відпал (700…750°С). Проводиться з метою підвищення однорідності структури. Цим відпалом можна перевести двофазну ( + )-бронзу із вмістом 8…14% Sn в однофазну та покращити пластичність. Температура та час відпалу повинні бути достатніми для усунення наслідків ліквації.

Рекристалізаційний відпал (500…650°С). Проводиться між операціями холодної пластичної деформації або як остаточна термічна обробка для зняття наклепу.

Переваги олов’яних бронз. За корозійною стійкістю в морській воді кращі за мідь та латунь. Завдяки низькій ливарній усадці (1%) використовуються для виготовлення складних відливок. Бронзи із структурою  + евтектоїд( + ) мають добрі антифрикційні властивості.

Деформівні олов’яні бронзи порівняно з ливарними мають більшу міцність та добру пластичність. Вони характеризуються високою електропровідністю, корозійною стійкістю та антифрикційними властивостями, також ці сплави володіють високими пружними властивостями та опором втомі. З деформівних олов’яних бронз виготовляють гнучкі шланги, струмопровідні деталі, гвинти (БрОФ2-0,25); гайки ходових гвинтів; мембрани, пружні контакти (БрОФ6,5-0,15); пружини (БрОФ6,5-0,4); шайби антифрикційного призначення, шестерні, зубчасті колеса (БрОФ7-0,2); прокладки для втулок, вальниць, дисків, прокладки для автомобілів та тракторів (БрОЦС4-4-4).

Завдяки високій корозійній стійкості в атмосферних умовах, у прісній та морській воді ливарні олов’яні бронзи використовують для виготовлення пароводяної арматури. Також з ливарних олов’яних бронз виготовляють антифрикційні деталі, вальниці, шестерні та зубчасті колеса.

1.2.2 Алюмінієві бронзи. Алюмінієві бронзи – це сплави на основі міді, в яких основним легувальним елементом є алюміній (до 11…12%Al). Ці сплави мають високі механічні властивості, корозійну стійкість та антифрикційні властивості.

Алюмінієві бронзи порівняно з олов’яними мають наступні переваги: меншу схильність до дендритної ліквації; більшу щільність відливок; кращу рідкотекучість; більшу міцність та жароміцність; більш високу корозійну стійкість та кавітаційну стійкість; менш схильні до холодноламкості; не утворюють іскор при ударі; мають меншу вартість.

Недоліки алюмінієвих бронз. Значна усадка при кристалізації і як наслідок схильність до тріщиноутворення. Крім того, вони схильні до утворення стовпчастих кристалів та до сильного окислення розплаву, що спричиняє шиферний злам у деформованих напівфабрикатах.

Згідно діаграми стану Cu-Al (рис.1.28) алюмінієві бронзи з вмістом Al до 9,4% однофазні: структура складається з -фази – твердого розчину заміщення атомів Al та інших легувальних елементів в ГЦК гратці міді. Алюмінієві бронзи із більшим вмістом Al двофазні: +₂ (рис.1.29). Проміжна ₂-фаза – твердий розчин на основі сполуки Cu₉Al₄, електронна концентрація 21/13, має ОЦК гратку. Внаслідок ліквації ₂-фаза в структурі бронз присутня при меншій концентрації Al: 6…8%. Фаза ₂ має високу твердість та низьку пластичність.

Високотемпературна -фаза – проміжна фаза, твердий розчин на основі електронної сполуки Cu₃Al, електронна концентрація 3/2, має ОЦК гратку. -фаза – пластична, тому двофазні алюмінієві бронзи під гарячу деформацію нагрівають до температур існування -фази.

Рисунок 1.28 – Діаграма стану Cu-Al [1]

 (світлі зерна) + евтектоїд ( + ₂)

Рисунок 1.29 – Мікроструктура литої бронзи (89…91%Cu; 9…11%Al), 450

Із підвищенням вмісту Al міцність алюмінієвої бронзи зростає і досягає максимуму при 10…11%Al (рис.1.30), а потім різко знижується. Подальше зростання концентрації Al супроводжується збільшенням в структурі частки ₂-фази, яка розміщується на межах зерен у вигляді суцільних ланцюжків, що приводить до окрихчення сплавів. Поява евтектоїду в сплавах Cu-Al із вмістом Al більше 6…8% приводить до різкого зниження пластичності.

Рисунок 1.30 – Вплив вмісту алюмінію на механічні властивості

алюмінієвих бронз після відпалення [1]

Однофазні -бронзи пластичні, добре деформуються як в гарячому так і в холодному стані. Алюмінієві бронзи із вмістом алюмінію 5…8% мають достатньо високу міцність та пластичність. Двофазні бронзи +₂ більш міцні та тверді.

Фазові перетворення в алюмінієвих бронзах при охолодженні [1]. Фазові перетворення відбуваються тільки в тих сплавах, в структурі котрих присутня -фаза. Характер перетворень залежить не тільки від хімічного складу (наявності Fe, Mn, Ni та інших легувальних елементів), а і від швидкості охолодження. Але оскільки сутність перетворень, які відбуваються в багатокомпонентних сплавах, мало відрізняється від перетворень в двокомпонентних сплавах Cu-Al, то основні процеси розглядаються на прикладі сплавів системи Cu-Al.

Структура двофазних бронз чутлива до швидкості охолодження. При повільному охолоджені встигає пройти дифузійний перерозподіл атомів Al та Cu в гратці -фази і, згідно із стабільною діаграмою Cu-Al при температурі 565°С, відбувається евтектоїдне перетворення  + ₂. Це можливо тільки при отриманні масивних відливок та крупних деталей, які відливають в піщані форми. При більш швидкому охолодженні можна отримати більш дисперсний евтектоїд. Швидкість розпаду -твердого розчину залежить від температури та може бути визначена відповідно до С-подібної кривої (рис.1.31).

Рисунок 1.31 - Діаграма ізотермічного перетворення

розпаду -фази в алюмінієвій бронзі [17]

Якщо швидкість охолодження настільки висока, що бездифузійний перерозподіл атомів алюмінію проходити не встигає, то евтектоїдне перетворення подавляється і -фаза за мартенситним механізмом при температурах нижче температури початку мартенситного перетворення (Мп) перетворюється в голчасту структуру. Причому чим вище вміст Al, тим нижче температура Мп. В залежності від концентрації Al утворюються різні мартенситні фази , ₁, ₁ (рис.1.28, рис.1.32). Оскільки в кристалічній гратці -фази дифузійний перерозподіл практично не відбувається, то концентрація атомів легувальних елементів в -фазі та мартенситних фазах , ₁, ₁ однакова. Мартенситні фази від -фази відрізняються тільки типом кристалічної гратки. Фаза  утворюється із невпорядкованої -фази () і також має невпорядковане розташування атомів в гратці. При концентрації Al більше 11% невпорядкована -фаза перетворюється спочатку у впорядковану ₁ (₁), а потім при температурі t_с (точка Курнакова) в ₁, тобто загалом ₁₁. Подібним чином відбувається і утворення мартенситної фази ₁: ₁₁. Мартенситні фази ₁, ₁ також, як і ₁-фаза, впорядковані. Структура промислових алюмінієвих бронз (до 12%Al) представлена мартенситними фазами  або ₁ (рис.1.33).

Загартовані алюмінієві бронзи з мартенситною структурою мають високу твердість та низьку пластичність.

При відпусканні загартованої алюмінієвої бронзи відбувається розпад мартенситу на евтектоїдну фазову суміш  + ₂ різної дисперсності. Розпад мартенситу при відпусканні на дисперсну суміш ( + ₂) із голчастою морфологією не призводить до суттєвого зниження твердості. Певне знеміцнення та зростання пластичності при відпусканні реалізується лише з розвитком  перетворення і укрупнення зерен -фази.

а – рівноважна система;

б – нерівноважна система

Рисунок 1.32 – Схема фазових перетворень в алюмінієвих бронзах [1]

Рисунок 1.33 – Мікроструктура алюмінієвої

бронзи (89…91%Cu; 9…11%Al) після гартування, 340

Наявність мартенситного перетворення в алюмінієвих бронзах дозволяє застосовувати до цих сплавів зміцнювальну термічну обробку (гартування та відпускання).

Для покращення механічних та технологічних властивостей, корозійної стійкості алюмінієві бронзи легують Mn, Fe, Ni. Хімічний склад та механічні властивості алюмінієвих бронз наведені в додатку 1.

Mарганець. В деформівні алюмінієві бронзи вводиться до 3…4%Mn, він розчиняється як в гратці Cu (-фаза) так і в гратці сполуки Cu₃Al (-фаза). Марганець знижує температури евтектичного і евтектоїдного перетворень та розширює область існування високотемпературної -фази.

Легування марганцем підвищує міцність, пластичність, корозійну стійкість алюмінієвої бронзи та покращує її обробку тиском.

Залізо. Підвищує міцність, твердість при деякому зниженні пластичності, покращує антифрикційні властивості алюмінієвої бронзи. Розчинність заліза в гратці міді незначна. При 2…3% Fe утворюється твердий розчин на основі Fe – _Fe. Первинні кристали фази _Fe подрібнюють зерно в литих сплавах (тобто Fe є модифікатором), а вторинні кристали _Fe-фази гальмують ріст зерен -фази при гарячій деформації та рекристалізації. При концентрації Fe більше 3% утворюється хімічна сполука Al₃Fe, яка приводить до підвищення міцності та твердості бронзи. При введенні Ni та Mn фаза Al₃F утворюється при меншому вмісті Fe. Введення Fe затримує фазову перекристалізацію алюмінієвої бронзи та при повільному охолоджені уповільнює евтектоїдний розпад -фази. Це усуває крихкість, яка може виникнути при литті масивних відливок в земляні форми.

Найбільш поширена алюмінієва бронза легована залізом – БрАЖ9-4. Структура цієї бронзи показана на рис.1.34.

Нікель. Покращує механічні властивості, корозійну стійкість, підвищує температуру рекристалізації та жароміцність. Алюмінієві бронзи леговані Ni добре оброблюються тиском, мають високі антифрикційні властивості, не схильні до холодноламкості. Нікель з міддю необмежено розчиняються в гратці один одного та утворюють необмежені тверді розчини. Але із зниженням температури нікель дуже сильно зменшує розчинність Al в гратці Cu (рис.1.35). Тому алюмінієві бронзи леговані Ni можна зміцнити термічною обробкою (гартуванням та старінням) внаслідок виділення дисперсних інтерметалідів (Ni₃Al) та NiAl.

Рисунок 1.34 – Мікроструктура литої бронзи БрАЖ9-4, 75.

По межах дендритів -твердого розчину (світлі кристали)

включення евтектоїда ( + ₂). Всередині кристалів ₂-фази

включення фази _Fe, що містить залізо [2]

Рисунок 1.35 – Ізотермічний переріз діаграми стану

системи Cu-Al-Ni при 400°С [1]

Зазвичай алюмінієві бронзи одночасно легують Fe та Ni, для визначення структури таких бронз користуються діаграмою Cu-Al-Ni-Fe (рис.1.36). В структурі таких бронз присутня -фаза – проміжна фаза з ОЦК граткою, яка уявляє собою твердий розчин Fe в гратці фази NiAl: (Ni,Fe)Al. Завдяки рівномірному розподілу в матричному -твердому розчині та тонкій будові -фази підвищується міцність бронзи. Така структура може бути отримана після гартування та старіння. Крім того, одночасне легування Fe та Ni збільшує розчинність Al в -твердому розчині, що розширює область -твердого розчину і тим самим сприяє покращенню обробки тиском як в холодному так і в гарячому стані.

а – 0%Ni, 0%Fe; б – 4%Ni, 4%Fe; в – 5%Ni, 5%Fe

Рисунок 1.36 – Політермічні перерізи діаграми стану системи Cu-Al-Fe-Ni

при постійному вмісті нікелю та заліза (фаза  – (Ni,Fe)Al)) [1]

Термічна обробка алюмінієвих бронз. Для зняття наклепу алюмінієві бронзи піддають рекристалізаційному відпалу при 500…750°С. Для зняття залишкових напружень сплави відпалюють при температурі 300…350°С. Деякі алюмінієві бронзи (наприклад, БрАЖН10-4-4, БрАЖНМц9-4-4-1), можна зміцнювати термічною обробкою: гартування та відпуск. При відпусканні відбувається розпад мартенситу на евтектоїд та виділення дисперсних частинок (Ni₃Al) та NiAl.

Алюмінієві бронзи, порівняно з іншими бронзами, використовують в промисловості більш широко. Ці бронзи замінники олов’яних бронз. Алюмінієві бронзи знайшли застосування в морському кораблебудуванні, загальному машинобудуванні, авто- та авіабудуванні. Наприклад: з бронзи БрА7 виготовляють ковзаючи контакти, втулки та деталі хімічного обладнання; з бронзи БрАМц9-2 – гвинти, вали для морського кораблебудування, арматуру, що працює до 250°С. З ливарних алюмінієвих бронзи виготовляють антифрикційні деталі (наприклад, із сплавів БрА9Мц2Л та БрА10Мц2Л – зубчасті колеса, шестерні, ходові гайки, втулки), арматуру яка може працювати до температур 250…260°С (БрА10Ж3Мц2) та інші деталі. Залізонікелеві ливарні алюмінієві бронзи (БрА10Ж4Н4Л, БрА11Ж6Н6) використовують для виготовлення деталей нафтової, хімічної та харчової апаратури. Із залізонікелевих алюмінієвих бронз (БрАЖН10-4-4, БрА10Ж4Н4Л, БрА11Ж6Н6) виготовляють деталі, які працюють в умовах зношення при підвищених температурах (400…500°С): сідла клапанів; направляючі втулки випускних клапанів; часті насосів та турбін, шестерні та ін.

1.2.3 Берилієві бронзи. Берилієві бронзи – сплави міді з берилієм. З цих бронз виготовляють пружини, гофровані мембрани, струмопровідні пружні деталі електрообладнання, пружні деталі електронних приладів. Берилієві бронзи мають високі характеристики міцності, границі пружності, релаксаційної стійкості, електро- та теплопровідності, добрий опір корозії та корозійній втомі. Берилієві бронзи не магнітні, не дають іскор при ударі, технологічні (добре штампуються та зварюються). Мало схильні до холодноламкості та працюють в інтервалі температур –200…+250°С. Недолік берилієвих бронз: висока вартість, дефіцитність та токсичність берилію.

Діаграма стану Cu-Be наведена на рис.1.37. Згідно діаграми стану в рівновазі з -фазою (твердий розчин заміщення на основі Cu) можуть знаходитися - та -фази. Максимальна розчинність атомів Ве в гратці Cu становить 2,7% і вона різко знижується із зниженням температури, що вказує на можливість використання зміцнювальної термічної обробки (гартування та старіння). Фаза  – невпорядкований твердий розчин на основі хімічної сполуки Cu₂Be, має ОЦК гратку. Фаза  – впорядкований твердий розчин на основі хімічної сполуки CuBe, має гратку ОЦК.

Мікроструктура берилієвої бронзи БрБ2,5 в литому стані показана на рис.1.38.

Оптимальні механічні властивості мають бронзи із вмістом Ве 2…2,5% (рис.1.39). При подальшому підвищенні концентрації Ве зміцнення незначне, але суттєво знижується пластичність.

Рисунок 1.37 – Діаграма стану системи Cu-Be [1]

Рисунок 1.38 – Мікроструктура берилієвої бронзи БрБ2,5 (литий стан), 150 (при друкуванні зменшено в 1,5 рази). Між осями дендритів -твердого розчину помітні включення евтектоїда  + (CuBe) [2]

Рисунок 1.39 – Вплив вмісту берилію на механічні властивості сплавів після гартування 780°С (1) та старіння при 300°С (2) [2]

Берилієві бронзи – дисперсійно твердіючи сплави (зміцнюються гартуванням та старінням). Причому ефект від зміцнення в берилієвих бронзах найбільший порівняно з іншими сплавами на основі міді.

Перетворення в берилієвих бронзах при термічній обробці [1]. Оптимальна температура гартування 760…800°С. Нагрівання вище оптимальної температури гартування сприяє додатковому пересиченню -твердого розчину атомами Ве та вакансіями. Це прискорює розпад пересиченого твердого розчину при подальшому старінні, але більш висока температура призводить до росту зерна -фази, що знижує характеристики пластичності, пружні властивості та погіршує штамповність. Для запобігання росту зерна -фази, температура нагрівання під гартування повинна забезпечити збереження в структурі певної кількості надлишкової рівномірно розподіленої -фази, яка перешкоджає збиральній рекристалізації -фази. При нагріванні нижче оптимальної температури зменшується ступень пересиченості -твердого розчину атомами Ве та інтенсифікується переривчастий розпад пересиченого -твердого розчину при старінні. Це призводить до утворення грубої двофазної структури з некогерентними частинками -фази в примежових ділянках. Локалізований переривчастий розпад -твердого розчину окрихчує сплав.

Вибір охолоджуючого середовища здійснюється за допомогою діаграм ізотермічного та термокінетичного перетворення -твердого розчину. Мінімальна стійкість -твердого розчину спостерігається в інтервалі температур 550…400°С (рис.1.40). Повільне охолодження в цьому інтервалі може привести до передчасного розпаду -твердого розчину з виділенням з нього зміцнювальної -фази та до зменшення ефекту від старіння. Тому в цьому інтервалі необхідно дотримуватися найшвидшого охолодження.

При охолодженні зі швидкістю 10°С/с та більше (швидкість V₁, ділянка І, рис.1.40) фіксується однофазна структура -твердого розчину з твердістю 105 HV. Тільки при цих швидкостях охолодження відбувається істинне гартування бронзи. При швидкостях охолодження 6…1,5°С/с (швидкість V₂ та V₃, ділянка ІІ) відбуваються структурні зміни, пов’язані з переривчастим розпадом -твердого розчину п ри температурах нижче 500°С. Повільне охолодження зі швидкостями 0,2…0,02°С/с (швидкість V₄, ділянка ІІІ) в температурному інтервалі 700…600°С призводить до часткового фазового перетворення  і при подальшому зниженні температури до виділення рівноважної -фаза. Тому швидкість охолодження берилієвої бронзи повинна бути достатньо високою і для того щоб її загартувати охолодження здійснюють у воді (30…60°С/с). Для зменшення критичної швидкості охолодження берилієві бронзи легують Ni, Co. Ці елементи підвищують стійкість пересиченого -твердого розчину при охолодженні.

Рисунок 1.40 – Термокінетична діаграма перетворення -твердого розчину

в бронзі з 2,09%Ве та 0,29%Со [1]

В загартованому стані бронзи мають високу міцність при помірній пластичності (_в = 400…500 МПа,  = 30…45%). В такому стані берилієві бронзи добро деформуються.

Старіння [1]. Розпад пересиченого -твердого розчину супроводжується утворенням ряду послідовних метастабільних фаз, черговість котрих залежить від температури:

при температурі 300°С:   ГП      (CuBe)

при температурах 350…400°С:   ГП    (CuBe)

Зони Гіньє-Престона (ГП) уявляють собою дископодібні моношари атомів Ве, які розташовані паралельно площинам 100 матриці. Діаметр зон ГП 2…10 нм, а товщина 0,2…1,0 нм. Фаза  має моноклінну гратку. Параметри гратки а = b = 0,254 нм, с = 0,324 нм,  = 85°25. Гратка -фази орієнтована відносно гратки -фази по площинам та напрямкам: . Фаза  має ОЦТ гратку, а = 0,279 нм, с = 0,254 нм та площину габітусу 112_. З розвитком процесу старіння розміри включень -фази збільшуються, а тетрагональність гратки зменшується. Після тривалого старіння та при підвищенні температури (особливо до 400°С) -фаза втрачає когерентний зв’язок з матрицею, ступінь тетрагональності наближається до одиниці і метастабільна -фаза переходить в стабільну -фазу (CuBe).

Максимальне зміцнення при старінні відповідає утворенню -фази у формі пластинок розміром 5…10 нм. Такі розміри формуються при старінні за наступним режимом: 320…340°С, 2…5 год.

Мікроструктура берилієвої бронзи БрБ2,5 після гартування та старіння наведена на рис.1.41.

Рисунок 1.41 – Мікроструктура берилієвої бронзи БрБ2,5

після гартування, 800°С та старіння при 300°С, 2 год., 450.

По межах та всередині зерен -фази розташовуються включення -фази

Після старіння деталі мають високі характеристики пружності та міцності: _0,002 = 400…770 МПа; _-1 = 250…290 МПа (N = 110⁸ циклів); 350…400 HV; _в = 1050…1200 МПа.

Основні легувальні елементи в берилієвих бронзах Ni, Ti, Со. Вони стримують переривчастий розпад -твердого розчину та уповільнюють розпад -твердого розчину при безперервному охолодженні. Легування приводить до відносної стабілізації -фази (збереження когерентності з -твердим розчином). Нікель затримує процеси рекристалізації, сприяє отриманню дрібного рекристалізованого зерна. Також внаслідок утворення сполуки NiBe, яка при нагріванні до температури гартування не розчиняється в -фазі, стримує ріст зерна при гартуванні та підвищує жароміцність. Крім того, Ni та Ti утворюють сполуки NiBe, Cu₄Ti, ТіВе₂, що забезпечує додаткове зміцнення берилієвим бронзам.

Хімічний склад та механічні властивості берилієвих бронз наведено в додатку 1.

1.2.4 Марганцеві бронзи. Марганець розширює область -фази і розчинність Mn в гратці міді з підвищенням температури зростає від 22% до 100% (рис.1.42). На практиці використовують марганцеві бронзи із вмістом Mn до 20%. Такі бронзи мають однофазну структуру та добре оброблюється тиском як в холодному так і в гарячому стані. Mарганець знижує температуру ліквідуса та солідуса, зменшує інтервал кристалізації, покращує ливарні та механічні властивості (підвищує міцність при збереженні достатньої пластичності, рис.1.43), покращує корозійну стійкість, підвищує температуру початку рекристалізації на 150…200°С та покращує характеристики жароміцності.

Рисунок 1.42 – Діаграма стану Cu-Mn [1]

Рисунок 1.43 – Вплив вмісту Mn на механічні властивості марганцевих бронз [2]

Найбільш розповсюджена марганцева бронза – БрМц5 (хімічний склад та механічні властивості наведено в додатку 1). З цієї бронзи виготовляють деталі та вироби, які працюють при підвищених температурах (наприклад, арматура парових котлів)

На основі системи Cu-Mn розроблені сплави з вмістом Mn 60…86%, які мають високі демпфувальні властивості. Використання цих сплавів призводить до зниження вібрації деталей, зменшення шуму, зниження рівня резонансу у виробах. Найкращі рівень властивостей сплави набувають після гартування з однофазної -області та старіння при 450°С. Така термообробка забезпечує підвищення міцності та збереження пластичності: _в = 620…770 МПа,  = 20…25%. При гартуванні з -області сплави з 60…82% Mn зберігають гратку ГЦК, в сплавах з більшим вмістом Mn (82…86%) гратка ГЦК частково переходить в мартенсит з тетрагональною гранецентрованою граткою, а при вмісті більше 86% Mn ГЦК гратка повністю перебудовується в тетрагональну. При наступному старінні в сплавах з 60…86% Mn -фаза з ГЦК граткою повністю перетворюється в мартенсит з тетрагональною граткою. При мартенситному перетворенні в тетрагональній гратці утворюються макродвійники з відносно стабільними границями, а в середині них мікродвійники з рухомими границями. Мікродвійники і забезпечують демпфувальні властивості: при механічних коливаннях відбувається зворотно-поступальний рух границь мікродвійників, на що і втрачається енергія коливання.

1.2.5 Кремнієві бронзи. Кремнієві бронзи мають більш високі механічні властивості та меншу вартість ніж олов’яні бронзи. У кремнієвих бронз, порівняно із олов’яними, достатньо висока рідкотекучість.

Кремнієві бронзи мають добрі пружні та антифрикційні властивості, корозійну стійкість, не дають іскор при ударі, добре оброблюються тиском як в холодному так і в гарячому стані. Ці сплави добре зварюються зі сталлю та іншими бронзами, легко паяються твердими та м’якими припоями. Ливарні властивості кремнієвих бронз гірші ніж у латуні та у олов’яних і алюмінієвих бронз.

В промисловості використовують кремнієві бронзи із вмістом Si до 3%. Згідно з діаграмою стану Cu-Si (рис.1.44) ці сплави мають однофазну структуру -твердого розчину заміщення атомів Si в гратці Cu. Максимальна розчинність Si в гратці міді становить 5,4%. Із зниженням температури розчинність зменшується і при кімнатній температурі становить 3,5%.

Мікроструктура бронзи БрКН1-3 в литому стані наведена на рис.1.45.

Рисунок 1.44 – Діаграма стану системи Cu-Si [2]

Рисунок 1.45 – Мікроструктура бронзи БрКН1-3 (1%Si; 0,3%Mn; 3%Ni; 93,7%Cu) в литому стані, 75. Дендритні зерна -твердого розчину [2]

Однофазні бронзи зі структурою -твердого розчину мають високу пластичність (рис.1.46) та добро оброблюються тиском. При концентрації кремнію більше 3% із-за появи в структурі твердої і крихкої -фази пластичність кремнієвих бронз різко знижується.

Рисунок 1.46 – Вплив вмісту Si

на механічні властивості кремнієвої бронзи [2]

Двокомпонентні сплави Cu-Si не використовують. Кремнієві бронзи для покращення механічних та корозійних властивостей легують Mn та Ni (БрКМц3-1, БрКН1-3). Марганець і нікель підвищують міцність та твердість кремнієвих бронз. Марганець підвищує границю пружності. В присутності Ni утворюється сполука Ni₂Si, розчинність якої в -твердому розчині із зниженням температури різко зменшується. Тому бронзи леговані Ni можна зміцнити термічною обробкою: гартування 850°С та старіння 450°С, 1 год. Свинець покращує антифрикційні властивості та обробку різанням кремнієвої бронзи. Цинк зменшує інтервал кристалізації кремнієвих бронз та покращує їх ливарні властивості. Хімічний склад та механічні властивості кремнієвих бронз наведено в додатку 1.

Основна термічна обробка кремнієвих бронз – рекристалізаційний відпал. Мікроструктура кремнієвої бронзи після деформації та відпалу наведена на рис.1.47.

Кремнієві бронзи використовують замість олов’яних бронз для виготовлення антифрикційних деталей, а також замість берилієвих бронз для виготовлення пружин, мембран та інших деталей, які працюють в прісній та морській воді.

а б

а – БрКМц3-1 (після деформації): -твердий розчин, 340;

б – БрКН1-3 (після деформації та відпалу): -твердий розчин, 100 [2]

Рисунок 1.47 – Мікроструктура кремнієвої бронзи після деформації

та рекристалізаційного відпалу (при друкуванні зменшено в 1,5 рази)

1.2.6 Свинцеві бронзи. Свинцеві бронзи – сплави міді із свинцем (хімічний склад бронз та механічні властивості наведено в додатку 1). Ці сплави мають високі антифрикційні властивості (найкращі серед сплавів на основі міді). Для забезпечення цих властивостей сплави повинні мати гетерофазну структуру: м’яку основу, яка забезпечує припрацювання та добре сприймає удари, і тверді включення, які сприймають навантаження, забезпечують малий коефіцієнт тертя та невелике зношення. Найкращі антифрикційні властивості мають вальниці із дрібнозернистою однорідною структурою [1].

Кристалізація свинцевої бронзи відбувається в декілька стадій (рис.1.48). Після затвердівання структура сплаву складається з чистої міді (яка виконує роль твердих включень) та евтектики (м’яка основа), яка складається з майже чистого свинцю, рис.1.49. Для отримання високих антифрикційних властивостей необхідно, щоб структура була дрібнозернистою з рівномірно розподіленими включеннями свинцю. Але це неможливо внаслідок значної ліквації: свинцеві бронзи мають широкий інтервал кристалізації та схильні до зональної ліквації (густина міді 8,94, а свинцю – 11,34 г/см³). Тому використовують спеціальні способи литва (швидке охолодження, щоб зменшити схильність до зональної ліквації) та легування нікелем (для подрібнення дендритів), рис. 1.50.

Рисунок 1.48 – Діаграма стану Cu-Pb [1]

Cu + евтектика(Pb + Cu), 340 (при друкуванні зменшено в 1,5 рази)

Рисунок 1.49 – Мікроструктура бронзи БрС30 (27…31%Pb;

домішки 0,9%; решта – Cu)

Із підвищенням вмісту Pb міцність свинцевих бронз зменшується, рис.1.51. Тому ці бронзи використовують як біметалеві: заливають на сталевий корпус вальниці.

Із свинцевих бронз виготовляють опорні та шатунні вальниці потужних турбін, авіаційних двигунів, дизелів та інше. Свинцеві бронзи здатні працювати при достатньо високих температурах (300…320°С) та швидкостях обертання, здатні до самозмащування, мають низьку твердість (наприклад, порівняно з металом валу), високу теплопровідність (в 4 рази більша ніж у олов’яних бронз), високу ударну в’язкість (можуть експлуатуватися в умовах ударних навантажень).

Рисунок 1.50 – Мікроструктура бронзи БрСН60-2,5 [2]

(60%Pb; 2,59%Ni; решта – Cu), 100. Темні ділянки – свинець,

світлі – дендрити твердого розчину нікелю та міді

Рисунок 1.51 – Вплив вмісту Pb на механічні властивості

свинцевої бронзи [1]