7.2 Армирующие наполнители волокнистой структуры для полимерных композитов

7.2.1 Армирующие волокна

Почему, именно при создании композиционных материалов было обращено внимание на материалы волокнистого строения, как в качестве наполнителя?

Прежде всего тем, что практическая прочность очень тонких нитевидных материалов из различных веществ значительно выше прочности массивных. Высокая прочность волокон органического происхождения, а также неорганических волокон (например, асбест) объясняется:

1. Высокой степенью ориентации цепочечных межмолекулярных образований и упорядоченностью их структуры. Такая структура являются следствием процессов или вытяжки, или ориентации при получении.

2. Нитевидные материалы имеют меньший объем и поверхность по сравнению с объемными изделиями. Следовательно, содержат меньшее количество дефектов, микротрещин и других неоднородностей в своей структуре.

Согласно статистической природе прочности материалов прочность определяется количеством структурных дефектов, особенно поверхностных. Так, прочность органических волокон в десятки раз выше прочности массивных образцов, а прочность очень тонких стеклянных и кварцевых волокон на 2÷3 порядка выше массивных материалов (таблица 7.4).

Таблица 7.4  Прочность волокон и объемных образцов

Волокно	Плотность, кг/м3	Диаметр, мкм	Прочность, МПа
			волокно	объемный образец
Полиамидное Полиэтиленовое Силикатное Кварцевое	1140 970 2480 2200	120 30 2÷6 3÷6	770÷850 2000÷3500 3500 3000÷9100	70 22 40÷60 60÷80

Стеклянные волокна являются армирующим наполнителем наиболее распространенного композиционного материала конструкционного назначения – стеклопластиков.

Наша отечественная промышленность производит стеклянные наполнители в виде элементарного непрерывного или штапельного волокна Ø2÷40 мкм и более, стеклонитей, стекложгутов различной толщины, стеклотканей разнообразного плетения – плоских и объемных, стекломатов и стеклохолстов различной толщины и плотности. Это дает возможность изготовлять детали и узлы конструкций из стеклопластиков с оптимальными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Непрерывное стеклянное волокно изготовляют из расплавленной стекломассы путем быстрого вытягивания струи на выходе из фильеры. Короткие волокна получают либо разрезкой непрерывных волокон (рубленное волокно), либо распылением расплавленной стекломассы на выходе из фильеры струей пара, воздуха или горячих газов (штапельное волокно). Непрерывные стеклянные волокна обладают значительно большей прочностью, чем штапельные, и чаще применяются в производстве изделий, предназначенных для высоконагруженных конструкций.

Свойства стеклянных волокон во многом определяются их составом. В зависимости от основного назначения стеклянные волокна получают следующих составов: алюмоборсиликатные, алюмосиликатные, магнийалюмосиликатные (высокопрочные), алюмоциркониевые, свинцовые (для радиационной защиты), кремнеземные, кварцевые. Вышеперечисленные волокна почти полностью утрачивают прочность при 700 ⁰С. Для стеклопластиков, эксплуатируемых выше 400÷500 ⁰С, получают из SiO₂ и бинарных систем, в которых помимо оксида кремния SiO₂ содержатся оксиды HfO₂, GeO₂, TiO₂ или Al₂O₃.

Для более широкого варьирования свойств стеклопластиков выпускаются непрерывные стеклянные волокна не только по форме круглого цилиндра, но и других геометрических форм. Непрерывные стеклянные волокна, имеющие любую форму. кроме цилиндрической, принято называть профильными волокнами.

Выпускаются профильные волокна, как показано на рис. 7.1, следующих форм: сплошные и полые.

Рис. 7.1. Формы профильных стеклянных волокон (примерные размеры в мкм)

Применение профильных стеклянных волокон в качестве наполнителя дает возможность в случае полых волокон снизить плотность стеклопластиков, увеличить их удельную жесткость при изгибе и прочность при сжатии, улучшить диэлектрические и теплоизоляционные свойства. В случае волокон гексагональной, эллиптической, прямоугольной или гофрированной формой сечения – повысить плотность упаковки волокон в композиции, увеличить прочность и жесткость пластика, особенно в поперечном направлении. В случае стеклянной микроленты – снизить газопроницаемость пластика.

Углеродные волокна (карбоволокна) являются основным армирующим наполнителем в полимерных композиционных материалах как углепластики (карбопластики). Углеродные волокна получают высокотемпературным пиролизом в инертной среде.

Производство углеродных волокон сложный многостадийный процесс и состоит из четырех этапов:

• получение полимерного волокна;

• стабилизация на воздухе при 200÷300 ⁰С (глубокая термическая деструкция и циклизация);

• карбонизация при температурах до 1500 ⁰С в атмосфере азота с малыми примесями кислорода (до 0,00025 %) для повышения прочности волокна;

• высокотемпературная обработка (графитизация) при температурах до 3000 ⁰С в атмосфере азота или аргона, идет кристаллизация графитоподобных образований.

Свойства углепластиков зависят от свойств углеродных волокон, которые в свою очередь определяются условиями пиролиза органических волокон. Существует следующая классификация углеродных волокон по физико-механическим свойствам:

• низкомодульные – (Е_р ≤ 10·10⁴ МПа);

• среднемодульные – (Е_р ~ 20÷32·10⁴ МПа);

• высокомодульные – (Е_р ≥ 35·10⁴ МПа);

• ультравысокомодульные – (Е_р ≥ 45·10⁴ МПа);

Одним из главных факторов, определяющих свойства углеродного волокна, является степень ориентационной вытяжки, которую можно проводить на различных этапах многостадийного процесса превращения органического волокна в карбоволокно. Пиролиз органических волокон сопровождается увеличением их пористости. Высокомодульные карбоволокна имеют поры вытянутой формы и отличаются от низкомодульных ориентацией бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшей концентрацией на поверхности. При вытяжке происходит сглаживание части поверхностных дефектов, особенно при высокотемпературной обработке волокон (2200÷2500 ⁰С).

В качестве исходного сырья для получения углеродных волокон используются вискозные (гидратцеллюлозные) и полиакрилнитрильные волокна (ПАН), а также нефтяные и каменноугольные смолы (пеки).

Углеродные волокна из вискозных нитей в основном для изготовления композитов, не отличающихся высокими физико-механическими свойствами, но обеспечивающих хорошие теплоизоляционные и эрозионные свойства. В частности, эти волокна используются для изготовления узлов и блоков ракетных двигателей. Однако с ликвидацией производства вискозных нитей из-за дороговизны и сложности эксплуатации производства при обеспечении их экологической чистоты выпуск углеродных волокон из вискозных нитей сокращается. В конечном итоге все это привело к широкому использованию ПАН-нитей для получения углеродных волокон. Вследствие этого наибольший прогресс был достигнут в области высокопрочных высокомодульных углеродных волокон на основе ПАН-нитей, обеспечивающих выпуск более 80 % всех углепластиков. Данные углеродные волокна используются прежде всего в композитах для силового каркаса самолетов и ракетно-космической техники.

Большое значение придается получению углеродных волокон на базе нефтяных и каменноугольных пеков. Преимуществом пека для получения углеродных волокон является дешевизна исходного сырья, эластичность, значительно меньший расход на единицу готовой продукции. Так, на базе вискозных нитей используется 20÷25 % исходного сырья, на базе ПАН-нитей – 50÷55 %, а на базе пека – 70÷75 %. Большое значение придается выпуску карбоволокон на базе каменноугольных пеков, как перспективному направлению. Это объясняется, во-первых, большими запасами каменного угля; во-вторых, можно достичь высоких физико-механических свойств карбоволокон, сопоставимыми с углеродными волокнами из ПАН-нитей. Углеродные волокна из пеков используют в качестве наполнителя для термо- и реактопластов (литьевых и прессовочных).

Борные волокна являются фактически единственными среди металлических волокон, которые можно использовать в качестве наполнителей композиционных материалов. Волокна бора обладают наиболее высокими показателями удельной прочности и жесткости, поскольку их плотность в 3 раза ниже плотности стали. Исключение составляют бериллиевые волокна, но токсичность осложняет их использование в производстве композитов.

Волокна бора получают восстановлением водородом треххлористого бора (BCl₃) или разложением бороводородов (BH₃) одновременным осаждением образующегося металлического бора на нагретую подложку – металлическую проволоку (обычно вольфрамовую), углеродную или кварцевую нить с токопроводящим покрытием. В промышленности при производстве непрерывного бороволокна нагретую до 950÷1200⁰С вольфрамовую проволоку Ø12 мкм с натяжением протягивают в трубчатом реакторе. Электрический ток подводится к проволоке с помощью ртутных контактов, которые одновременно служат и гидрозатворами газовых камер реактора. Сначала проволока проходит камеру очистки в среде водорода, где нагревается до 1000 ⁰С, а затем реакционные камеры осаждения, насыщенные смесью Н₂ и BCl₃. По выходе из реактора волокна очищаются от ртути и продуктов побочных реакций. Волокна длиной 3000 м сматывают на бобины Ø200 мм. Диаметр стандартных борных волокон колеблется в пределах 90÷100 мкм. Волокна имеют гетерогенную структуру: наружная оболочка из металлического бора микрокристаллической структуры, а сердечник из кристаллических боридов вольфрама переменного состава.

Высокопрочные синтетические волокна. Первоначально производство органопластиков на синтетических волокнах базировалось на использовании ПЭТФ-волокон (лавсана) и полиамидных волокон (капрона). Значительно реже применяют волокна из ПП, ПАН (нитрон) и поливинилового спирта (винол). Существенный недостаток данных полимерных волокон заключается в резком уменьшении прочности и деформационной устойчивости с повышением температуры, а также низких температурах стеклования и деструкции. В настоящее время интенсивно расширяется производство и применение синтетических волокон, отличающихся повышенными тепло- и термостойкостью.

Наибольший практический интерес представляют волокна на основе ароматических полиамидов и полиимидов, длительно устойчивые до 300 ⁰С и сохраняющие достаточно высокие показатели механических свойств при 400÷500 ⁰С. Это волокна:

• полимеллитимидные (арамид);

• полиоксадиазольные;

• политриазольные;

• полибис-бензимидазобензофенантрольные.

К числу наиболее высокомодульных высокопрочных волокон относятся арамидные волокна типа “Кевлар”, состоящие из ароматических (бензольных) ядер, соединенных амидными связями. Производство и применение арамидных волокон по объему превышает остальные синтетические волокна, в том числе и углеродные. Арамидные волокна отличаются также высокой стабильностью размеров (не имеют усадки до 160 ⁰С), хорошими термическими характеристиками (от – 200 до 180 ⁰С), в обычных условиях негорючи, химически устойчивы (кислоты, щелочи, органические растворители). В России выпускаются арамидные волокна марок СВМ, “Армос”, “Терлон С”, “Терлон СД”, “Терлон СБК”.

В настоящее время наряду с арамидными волокнами созданы и применяются другие перспективные высокопрочные органические волокна. К их числу относят полиэтиленовые (“Спектра”), а также на основе ароматического полиэфира и жидкокристаллических полимеров.

К преимуществам высокопрочных ПЭ-волокон “Спектра”, по сравнению с арамидными можно отнести достаточно высокую прочность в узле, стойкость к истиранию, свето- и хемстойкость, низкую плотность, но они имеют большую ползучесть, низкую температуру размягчения и горючи. Данные волокна обладают антибаллистическими свойствами (на 25 % выше арамидных). Поэтому используются в композитах для армейских касок и бронежилетов. Они также применяются для изготовления радарных оптекателей в самолетах, т.к. меньше отражают радиолокационное излучение (радиопрозрачность), чем стеклопластики.

К принципиально новым высокопрочным высокомодульным волокнам относятся нити, получаемые на базе термо- и лиотропных жидкокристаллических полимеров. К числу первых относятся волокна на основе ароматических полиэфиров, к числу вторых – так называемые PBZ-волокна. Преимущества термотропных ароматических полиэфирных волокон заключается в низкой плотности, эластичности, химстойкости, гидрофорбности, устойчивости к радиации и светопогоде. Лиотропные PBZ-волокна получают на основе поли-п-фениленбензобистиозолов (ПБТ) и поли-п-фениленбензобисоксазолов. Эти волокна интересны тем, что наряду с высокой прочностью и модулем упругости обладают исключительно высокой для органических волокон термостойкостью.

Рассматривая вопрос развития армирующих материалов для композиционных материалов, необходимо отметить, что в настоящее время центр интересов потребителей сдвинулся в сторону термопластичных композитов. В этой ситуации заметную роль должны сыграть новые, с достаточно высокой температурой эксплуатации термопластичные волокна: полиэфиримидные, полифениленсульфидные, полиэфирэфиркетонные, особенно с высокопрочными органическими и углеродными волокнами.

Базальтовые волокна имеют практически все положительные свойства стеклянных волокон, но отличаются рядом преимуществ. Для них характерны более высокие тепло- и щелочестойкость, более прочное адгезионное сцепление по границе раздела волокно – связующее. Они значительно дешевле всех известных специальных щелочестойких стеклянных волокон, но нестабильны по свойствам. Непрерывные базальтовые волокна получают по технологии стеклянных.

Керамические оксидные волокна получают из оксидов алюминия, бора, циркония, кремния. Кроме главного достоинства – термостойкости (1400÷1650 ⁰С), эти волокна обладают повышенным модулем упругости и высокой прочностью при сжатии. Они имеют высокую химическую стойкость, гибкость и способны легко перерабатываться в жгуты и ткани.

Нитевидные монокристаллы (“усы”) выращивают в специальных условиях на основе Al₂O₃ (сапфир)_, BeО, MgO, SiC, AlN, Be₃N₂, BN и других оксидов и нитридов. Вследствие малого диаметра они практически лишены дефектов, которые имеются в более крупных кристаллах. Усы отличаются высокой однородностью (рис. 7.2а и б). Их прочность приближается к теоретической прочности и эквивалента прочности межатомной связи.

а б	в г
Рис. 7.2. Микрофотографии: (а) однородных усов β-карбида кремния (увеличение 100×); субмикронных усов карбида кремния (б), полученных из рисовой шелухи (увеличение 3000×); путинообразных усов сапфира (в) (увеличение 200000×); вискеризованного графитового волокна (г) (увеличение 200×)

По нанотехнологии получен новый тип ультратонких пуатинообразных нитевидных монокристаллов диаметром около 18,0 нм (рис. 7.2в), прочность которых приближается к теоретической порядка 350 ГПа. Эти волокна настолько тонки, что невидимы в лучших световых микроскопах (видны при увеличении 200 000 раз). Невооруженному глазу в результате светорассеяния они представляются в виде голубого облака.

Особый интерес представляет применение так называемых вискеризованных волокон (биволокон), т.е. волокон из различных материалов, главным образом углеродных, на поверхности которых создан (выращен) слой усов (рис. 7.2г). Вискеризация изменяет химическую структуру поверхности углеродных волокон и значительно повышает адгезию углеродных волокон к полимерной матрице.

Для наглядного представления о свойствах волокон - основы армирующих наполнителей ПКМ приводится таблица 7.5.

Таблица 7.5 – Физико-механические свойства волокон (АН)

Волокно	ρ*10-3, кг/м3	σр*10-3, МПа	Eр,ГПа	σр/ ρ
Природное. искусственное Хлопчатобумажное Льняное Вискозное Крафтцеллюлозное (корд)	1,54 1,50 - -	0,3÷0,6 0,44÷0,7 0,76 0,91	7,7 - 8,7 78,5	0,2÷0,4 0,3÷0,5 -
Неорганическое Асбестовое (хризотил) (антофиллит) Силикатные Кварцевое Углеродное Борное Керамическое оксидное и карбидо-кремниевое Базальтовое Нитевидные монокристаллы (“усы”)	2,5 3,2 2,48÷2,92 2,2 1,57÷2,2 2,5 2,55÷3,9 - 2,25÷3,9	0,7 1,4 1,25÷5,6 3,0÷9,1 0,6÷7,2 2,5÷3,8 0,7÷4,0 - 7÷35	55 150 20÷95 40÷70 30÷785 38÷43 96÷430 77÷90 310÷1030	0,28 0,44 0,5÷1,9 1,4÷4,1 0,4÷3,4 1,0÷1,5 0,3÷1,0 - 10,5÷110
Синтетическое Полиамидное (капрон) Полипропиленовое ПЭТФ (лавсан) ПВС (винол) ПАН (нитрон)	1,14 0,9 1,38 1,26 1,17	0,7÷0,85 0,45÷0,5 0,43÷0,6 0,6÷1,0 0,5÷0,6	3,0÷3,5 4,6÷5,0 10÷11 25 4,6÷5,8	0,7 0,5÷0,6 0,3÷0,4 0,5÷0,8 0,4÷0,5
Высокопрочное синтетическое Арамидное “Кевлар” Полиэтиленовое”Спектра” Полиэфирное “Эканал”* PBZ-волокна** Полиэфиримидное (ПЭИ) Полифениленсульфидное Полиэфирэфиркетонное	1,34÷1,45 0,97 1,4 - - - -	2,4÷5,5 2,0÷3,5 3,5÷4,23 3,0÷3,3 0,27÷0,3 0,55÷0,7 0,3÷0,9	62÷184 50÷125 132÷142 <335 3,5÷4,5 5,0÷10 5,0÷16	1,8÷3,8 2,1÷3,6 2,5÷3,0 - - - -

*- ароматическое; ** - поли-п-фениленбензобистиазольное.