Влияние параметров на процесс

Процесс КР осуществляется над стационарным катализатором в токе водородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении; процесс эндотермичен и требует межступенчатого подогрева [5] .

Основными технологическими параметрами являются температура на входе в реактор, давление, объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Температура

Основным регулируемым параметром процесса является температура на входе в реактор. Процесс риформирования проводят в реакторе в интервале температур 480-530 °С [5]. Известно, что повышение температуры на 10 К повышает скорость реакции в 2-4 раза. В температурных условиях риформинга (450-530 °С) реакция дегидрирования нафтенов протекает уже в диффузионной области; в то время как вторая целевая реакция – дегидроциклизация парафинов – все еще в кинетической области. Поэтому повышение температуры в указанных пределах приводит к увеличению выхода ароматических УВ в основном за счет ароматизации парафинов. Однако при этом так же быстро растут скорости гидрокрекинга и гидрогенолиза УВ, что приводит к снижению выхода жидкого катализата и нарастанию газо - и коксообразования. [2]

С увеличением температуры повышается жесткость процесса и ускоряются все желательные реакции.

О глубине процесса судят по степени ароматизации парафиновых углеводородов.

Рассмотрим влияние температуры на процесс на определенном примере. Возьмем сырье-фракцию 62-180 °С и условия процесса: давление – 1,5 МПа; объемная скорость подачи сырья – 1,2 ч^-1, мольное соотношение водород/сырье – 5,5:1; катализатор серии КР. Данные при различных температурах приведены в табл.

Таблица – Влияние температуры на превращение углеводородов.

Показатели	Температура на входе в реактор, °С
	470	480	490	500	510
Образование АУ,% масс.	34,5	38,3	42,4	45,2	47,4
из нафтеновых	22,9	24,2	24,9	25,2	25,2
из парафиновых	11,6	14,1	17,5	20,1	22,2
Образование ароматических из парафиновых, %	33,5	36,8	41,3	44,3	46,7
Превращение парафиновых С7+,% масс. в том числе в ароматические	27,6 12,3	34,4 15,1	42,2 18,8	46,5 21,6	48,2 23,8
Степень превращения парафиновых С7+,%	54,4	68,0	83,4	92,0	95,3
Глубина ароматизации парафиновых С7+,%	24,4	29,9	37,1	42,6	47,0
Селективность превращения парафиновых С7+ в ароматические, %	44,8	43,9	44,4	46,3	49,4

Для поддержания на одном уровне ОЧ катализата процесс риформинга нафтенового сырья может проводиться при начальных температурах 450-460 °С, а для парафинового сырья 480-490 °С. В любом случае температуру не следует повышать выше 530 °С.

Для новых высокоактивных цеолитных катализаторов, содержащие благородные металлы, рабочие температуры на 50-70 °С ниже [12,13].

Поскольку процесс риформирования слишком эндотермичен, его осуществляют в каскаде 3-4-х реакторов с промежуточным подогревом сырья. В I-ом реакторе в основном протекают с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем эндотермические реакции дегидроциклизации и интенсивные экзотермические реакции ГК. Поэтому в I-ом реакторе мы имеем наибольший градиент температур (30-50 °С), а в последнем наименьший. Этот градиент можно снизить, если ограничит глубину ароматизации в первом реакторе. Это достигается уменьшением времени контакта с катализатором, т.е объема катализатора в них. Поэтому головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой наибольший. Для трехреакторного блока соотношение составляет от 1:2:4 до 1:3:7.[1]

Давление

Основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья , и что особенно важно, повышается селективность превращений парафиновых углеводородов, так как снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции ГК [1].

Таблица – Влияние давления на выход бензина с ОЧИМ 95 из фракции 85-180 °С гидроочищенного бензина (V=1,5 ч^-1, катализатор КР-104)

МПа	Температура, °С	Выход, % мас. на сырье		Концентрация водорода в ВСГ, % об.
		катализата	водорода
3,5	510	78	1,3	75,0
3,0	500	81,5	1,5	77,0
2,5	495	83,9	2,0	82,0
2,0	492	85,7	2,1	85,2
1,5	490	87,0	2,3	86,2

Однако высокое давление водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов непредельных продуктов побочных реакций крекинга. При снижении давления увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания. Это происходит из-за протекании на поверхности катализаторов глубокого уплотнения ненасыщенных углеводородов с образованием кокса.[1,14]

Скорость дезактивации катализатора (V_дез) обратно пропорциональна давлению (1/p).[1]

Рис – Зависимость скорости дезактивации Vдез катализатора КР-108 от давления при различных температурах ОЧ риформата (ОЧММ) (массовая скорость – 3 ч^-1; отношения водород:углерод= 5:1) :1- 87;2-90

Применение би- и поли- металлических катализаторов могут позволить проводить процесс при давлениях 1,5-2,0 МПа. А непрерывная регенерация даже при 0,4 МПа.

Влияние фракционного и химического состава на процесс

Сырью для установки риформинга обычно имеет интервал кипения примерно от 100-180 °С. Сырье с более низким началом кипения, составляющее менее 75 °С, содержит значительное содержание C₅, не преобразующиеся в ценные УВ. Они разбавляют конечный продукт, из-за чего для поддержания октанового числа приходится повышать жесткость условий риформинга. Поэтому в качестве сырья как правило используют бензиновые фракции C₆₊.

Суммарное содержание ароматических углеводородов и цикогексанов является показателем легкости, а суммарное содержание парафинов и циклопентанов – показателем трудности риформинга.[15]

Чтобы раскрыть этот вопрос, разделим сырье ректификации на 5 четких фракций (до 85, 80-105, 105-120,120-140,140-180 °С) которые после ГО были подвергнуты риформингу на катализаторе КР-104 под давлением 1,5 МПа [6].

Таблица – Характеристика сырья [16]

Показатель /°С	До 85	85-105	105-120	120-140	140-180
Массовое содержание на сырье, %	7,1	22,0	14,6	25,6	30,7
Плотность при 20°С, кг/м3	0,696	0,722	0,735	0,751	0,751
Фракционный состав
Н.к	49	92	111	125	147
10%	54	94	112	126	148
50%	67,5	95	113	128	150
90%	74,5	97	116	131	159
К.к	83	104	120	137	180
Средняя ММ	85	98	107	113	125
Массовый групповой УВ состав,%
Ароматические	7,8	8,7	12,5	15,8	13,6
Бензол	6,9	0,1	-	-	-
Толуол	0,9	8,6	12,5	-	-
Нафтены	29,3	32,8	29,0	30,5	25,3
С6	28,4	3,1	-	-	-
С7	0,9	29,7	6,5	-	-
С8	-	-	22,5	17,8	-
С9	-	-	-	12,7	-
Парафины	67,9	58,5	58,5	53,7	61,1
Октановое число (м.м)	69,2	51,0	Не опр.	44,2	27,0

Таблица- Каталитический риформинг узких бензиновых фракций

Показатели	До 85 °С		85-105°С		105-120°С		120-140°С		140-180°С
	475	495	475	495	475	495	475	495	475	495
Массовый выход продуктов риформинга, %
стабильного риформата	86,4	78,2	86,5	79,7	87,2	81,7	89,8	86,0	88,4	85,1
водорода	1,3	1,2	2,2	2,3	2,3	2,7	2,2	2,4	2,3	2,4
Риформат
Плотность при 20 °С, кг/м3	0,710	0,728	0,767	0,786	0,785	0,807	0,795	0,811	0,800	0,806
Фракционный состав
Н.к	38	46	-	72	72	58	89	68	81	76
10%	45	56	-	83	98	94	119	109	109	101
50%	67	67	-	102	122	125	135	138	152	155
90%	80	95	-	122	142	139	150	150	172	175
К.к	101	120	-	144	159	159	164	173	194	197
Массовый групповой УВ состав, %
Непредельные	0,9	1,2	0,9	0,8	0,8	0,8	0,4	0,7	0,6	0,6
Ароматические	36,6	49,6	56,6	68,2	61,6	79,8	66,0	81,6	69,2	79,2
Бензол	33,2	44,3	3,4	4,5	0,6	0,9	0,2	1,2	1,3	1,9
Толуол	3,2	5,0	46,1	60,2	20,5	24,7	1,6	5,3	4,2	5,9
С8	0,2	0,3	7,1	2,6	40	54,1	48,5	58,3	11,3	12,2
С9	-	-	-	0,9	0,5	0,1	15,7	16,8	52,4	59,2
Предельные	62,5	49,2	42,5	31,0	37,6	19,4	33,6	17,7	30,2	20,2
Октановое число
М.м.	76,3	81,0	79,4	85,8	83,0	88,0	84,0	89,2	86,0	90,9
И.м.	78,0	84,0	88,0	96,8	93,0	99,5	94,0	100,5	97,0	101,8

Отсюда видно, что с увеличением ММ фракции, а следовательно, температуры ее кипения, выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Выход ароматических углеводородов при переходе от фракции н.к-85 °С, состоящей в основном из УВ C₆, к фракции 85-105 °С, содержащей УВ C₇, значительно увеличивается, а затем плавно возрастает.

С увеличением молекулярной массы фракций и, следовательно, температуры их кипения значительно возрастает роль реакций дегидроциклизации парафинов в процессе риформинга. Так, при риформинге в жестких условиях бензиновой фракции С₆ (н.к-85 °С) из парафинов образуется ~ 12 % АУ, при риформинге фракции С₇ (85-180°С) 33% и, С₈ (120-140°С) и С₉ (140-180°С) – 40-55%.

Октановое число риформатов увеличивается по мере увеличения молекулярной массы фракции. Одновременное повышение выхода риформата о повышении селективности процесса. Наибольшая практически одинаковая селективность достигается при риформировании фракции 120-140 и 140-180 °С.[6]

Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Определяется как соотношение объема циркулирующего ВСГ, приведенного к нормальным условиям, к объему сырья, проходящего через реактор в единицу времени (м³/м³). Так как концентрация водорода в ВСГ колеблется в широких пределах, а ММ сырья зависит от ФС и ХС, лучше использовать мольное соотношение водород:сырье. [1]

Скорость отложения кокса на катализаторе зависит от парциального давления водорода.[15]

Промышленные кратности циркуляции ВСГ находятся в пределах 900-1500 м³ газа на 1 м³ сырья при указанной концентрации водорода в ВСГ (или в мольном соотношении 5:1).

С увеличением кратности циркуляции ВСГ снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга, и следовательно удлиняется межрегенерационный цикл. Однако чрезмерное увеличение данного параметра снижает глубину риформирования, увеличивает нагрузку на компрессор, увеличивает энергозатраты с увеличением гидравлического сопротивления и объема аппарата трубопроводов.[1,14]

Выбор этого параметра производят с учетом стабильности катализатора, качества сырья и продуктов, жесткости процесса и заданного межрегенерационного цикла.

Для наглядности рассмотрим зависимость скорости дезактивации от различных мольных соотношений. Параметры процесса: массовая скорость – 3 ч^-1, p-1,5 МПа.

Рис. – Зависимость скорости дезактивации катализатора Vдез от мольного соотношения водород:сырье.

Самая высокая скорость дезактивации происходит обычно в последнем реакторе, так как в реакционной зоне содержится большое количество ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора в каскаде, в последний реактор подают дополнительную часть ВСГ. В результате отношение водород:сырье составляет на входе в первый реактор (3…5): 1, а в последний – (9…12): 1.[1]

Объемная скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

-увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

-снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

-повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч^-1.

Содержание хлора в катализаторе

Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10-30)-10^-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе.