6. Физика твердого тела Основные понятия

Твердое тело - это физическая система взаимодействующих атомов и молекул, обладающая определенными свойствами и своими особенностями. Делятся твердые тела на аморфные и кристаллические. В данном разделе будут рассматриваться кристаллические тела, т.е. тела, имеющие четкую внутреннюю структуру - кристаллическую решетку.

Кристаллическая решетка представляет собой пространственную сетку, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое тело. Пример простейшей структуры - кубической решетки - показан на рисунке 6.1.

Из таких элементов, перемещенных по трем пространственным ося м, построен весь кристалл. Изучение структуры реальных кристаллов показывает, что их внутреннее строение отличается от реальных кристаллов. Отклонения структуры реальных кристаллов от идеальной называются дефектами. Видов дефектов много, одним из них являются так называемые примеси. Это наиболее важный и распространенный вид дефектов, сильно влияющий на свойства кристаллов.

Кристаллические тела, в свою очередь, по способности проводить электрический ток (электропроводность) делятся на металлы, полупроводники и диэлектрики. Четкой границы такого деления не существует, так как свойства кристаллов в большинстве своем зависят от внешних условий, особенно от температуры. Наиболее наглядным признаком деления кристаллов является особенность зонного энергетического спектра.

Известно, что при образовании кристалла уровни энергии отдельных электронов расщепляются на N подуровней (N-число атомов в кристалле), которые близко прилегают друг к другу и образуют энергетическую зону. Зоны, образованные подуровнями разрешенных для электронов энергий, называются разрешенными энергетическими зонами.

Разрешенные энергетические зоны разделены зонами запрещенных значений энергии, называемыми запрещенными энергетическими зонами. Ширина зон (разрешенных и запрещенных) не зависит от размера кристалла.

Каждая энергетическая зона содержит ограниченное число подуровней и в соответствии с принципом Паули на каждом может разместиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами. Характер заполнения зон электронами лежит в основе деления всех твердых тел на три класса.

Первый класс содержит целиком заполненные зоны, последняя из которых называется валентной (В.З.) и свободные зоны проводимости (З.П.). Между ними располагается запрещенная зона (рис. 6.2,а). К этому классу твердых тел относятся полупроводники и диэлектрики. Деление на полупроводники и диэлектрики обусловлено шириной запрещенной зоны Е, лежащей над валентной зоной. Если Е  1 эВ, то это диэлектрики, если  Е 1 эВ, то это полупроводники. Деление на полупроводники и диэлектрики по этому признаку довольно условно.

У второго класса твердых тел над валентной зоной после запрещенной лежит зона, укомплектованная частично; у нее заняты только нижние подуровни у дна зоны (рис 6.2, б).

У третьего класса твердых тел верхняя, целиком заполненная зона, перекрывается с расположенной над ней свободной зоной (см. рис 6.2). Твердые тела, обладающие энергетическим спектром второго и третьего классов, являются проводниками.

Твердые тела, как и всякие другие, имеют тепловые свойства. Одной из характеристик тепловых свойств является теплоемкость.

Теплоемкость – величина, равная количеству теплоты необходимой для изменения температуры твердого тела на 1 К (Дж/К):

.

Согласно классическим представлениям твердое тело, состоящее из N атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки и колеблющихся относительно узла, можно трактовать как систему свободных частиц с тремя независимыми степенями свободы. Каждая степень свободы обладает в среднем одинаковой энергией kT (1/2 кТ - кинетической и 1/2 кТ – потенциальной), следовательно, энергия атома равна 3kТ.

Полная внутренняя энергия 1 моля твердого тела

U=3kTNa=3RT,

где k-постоянная Больцмана; Na-число Авогадро; kNa=R-универсальная газовая постоянная.

Замена числа колеблющихся частиц в моле твердого тела числом Авогадро возможна для химически чистых твердых тел с простой кристаллической решеткой, а если принять ещё равенство молярной теплоемкости при Р=const и молярной теплоемкости при V=const, то будем иметь атомную теплоемкость химически чистого простого твердого тела

С=3R.

Это утверждение справедливо для высоких температур и носит название закона Дюлонга и Пти. Достаточно высокая температура может быть комнатной (20 С), например, для Al, Fe, Cd, Cu, и т.д. С понижением температуры у всех твердых тел наблюдается отступление от закона Дюлонга и Пти, теплоемкость при стремлении температуры к абсолютному нулю тоже стремится к нулю (рис. 6.3).

Р асхождение классической теории с опытом объясняется двумя причинами. Во-первых, атомы в действительности не свободны и, взаимодействуя друг с другом, колеблются с разными частотами. Во-вторых, колеблющийся атом можно рассматривать как квантовую частицу, обладающую квантованными значениями энергии, т.е. меняющимися скачкообразно.

Основы квантовой теории теплоемкости твердых тел заложены А. Эйнштейном. Эйнштейн рассматривал твердое тело как совокупность независимых атомов, колеблющихся с одинаковой частотой , но атом как квантовая частица обладает энергией, порция которой равна h. Эта порция называется квантом, а частица, обладающая квантом энергии, - фононом. На одну степень свободы в этом случае приходится энергия

,

где h-постоянная Планка.

С учетом того, что атом обладает тремя степенями свободы и число атомов в моле твердого тела равно N_А, получим энергию моля твердого тела:

.

Обозначим , подставим в последнее выражение, получим

.

Величина  имеет размерность температуры и называется характеристической температурой, т.к. характеризует частоту колебаний частиц твердого тела. После дифференцирования для молярной теплоемкости получим выражение

.

Это выражение хорошо подтверждается экспериментально в области низких температур (Т<<), а в области высоких температур (Т>>) С3R,что согласуется с классической теорией.

Дальнейшее развитие теория теплоемкости получила в работах Дебая, который обратил внимание на то, что при низких температурах большую роль играет взаимодействие частиц. Дебай рассматривал не колебания отдельных атомов, а установившиеся колебания в решетке, как в целом. Он показал, что в кристаллической решетке должны установиться стоячие волны различных частот.

Теория Дебая в области высоких температур хорошо согласуется с законом Дюлонга и Пти; для низких температур (Т<<) он получил прямую зависимость теплоемкости твердых тел от температуры в третьей степени, это хорошо согласуется с экспериментом:

,

где  - величина, постоянная для каждого вещества.

Таким образом, теплоемкость твердых тел определяется особенностями их строения и колебаниями частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки.

Хорошим объектом для изучения свойств твердых тел являются полупроводники, получившие широкое техническое применение, особенно в последнее время. Во всех случаях их использование связано с сильной зависимостью электропроводности от температуры, чистоты материала полупроводника и внешних воздействий.

Типичными полупроводниками являются кристаллы элементов четвертой группы таблицы Менделеева – германий, кремний, а также соединения типа А2В6,А3В5 (HgTe, CdTe, ZnSb, AlSb) и другие.

Различают собственные и примесные полупроводники.

Собственные полупроводники - это химически чистые элементы. Их проводимость называют собственной.

П ри температуре 0 К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении температуры электроны с верхних уровней валентной зоны могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости (рис.6.4).

При наложении на кристалл электрического поля электроны будут перемещаться против поля и создадут электрический ток. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной, или проводимостью n-типа.

После заброса электронов в зону проводимости в валентной зоне возникают вакантные состояния, называемые дырками.

Во внешнем поле на место дырки может переместиться электрон с нижележащего уровня, а дырка появится там, откуда пришел электрон. Возникает процесс, равносильный перемещению дырок по полю, т.е. в направлении, противоположном движению электронов. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами - дырками, называется дырочной, или проводимостью р-типа. Таким образом, в собственных полупроводниках существует два механизма проводимости: электронный и дырочный. Так как каждому ушедшему электрону соответствует одна возникшая дырка, концентрации их равны:

n_e = n_p.

Проводимость проводников всегда возбужденная, т.к. без внешнего воздействия зона проводимости остается пустой.

Удельная проводимость собственных полупроводников определяется шириной запрещенной зоны  и тепловой энергией носителей тока kT , то есть

,

где ₀ - константа.

Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной, а сами полупроводники примесными. Примеси могут быть внесены в чистый (собственный полупроводник) атомами посторонних элементов, избыточными атомами собственного вещества, различными типами дефектов.

Введение примеси в полупроводник меняет его проводимость в 5 - 10 раз, даже при концентрациях примеси, равной тысячной доли процента.

Рассмотрим механизм примесной проводимости на примере Ge, в который вводятся атомы с большей или меньшей валентностью. На рис. 6.5, а показана схема замещения атома Ge на атом As, имеющего валентность на единицу больше, чем у германия. Один лишний электрон атома As не может образовать ковалентной связи, он оказывается лишним и может при тепловых колебаниях решетки отщепиться от атома и стать свободным (темный кружок на рис.). Но дырка при этом не возникает.

Избыточный положительный заряд связан с атомом As и перемещаться не может. Примесь (атом As) искажает поле решетки, и в запрещенной зоне появляется уровень энергии отщепленного электрона, расположенный у дна зоны проводимости. Примесный донорный уровень Е_D Е, (рис 6.5, б).

Чтобы теперь перебросить электрон в зону проводимости, нужна меньшая энергия, чем Е. В таких полупроводниках возникает электронная примесная проводимость (n-типа). Полупроводники соответственно называются электронными или n-типа.

Если в решетку Ge ввести атом меньшей валентности, например In, то для образования ковалентной связи с четырьмя соседями будет недоставать одного электрона; этот электрон может быть захвачен от соседнего атома Ge, где соответственно образуется дырка.

Последовательное заполнение образовавшихся дырок электронами эквивалентно перемещению дырок в полупроводнике, т.е. дырки перемещаются в решетке Ge как свободные положительные заряды. По зонной теории введение в решетку Ge примеси с меньшей валентностью приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного уровня не занятого электронами, и расположенного у потолка валентной зоны (рис. 6.6, б)

Близость примесных уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при низких температурах электроны переходят на примесные уровни, а проводимость создается движением дырок в валентной зоне.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой меньше валентности основных атомов, носителями являются дырки; проводимость называют дырочной, а полупроводники - дырочными, или р-типа. Примеси, захватывающие электроны, называются акцепторными, соответственно уровни - акцепторными.

В примесных полупроводниках проводимость обеспечивается в основном носителями одного знака электронами или дырками. Эти носители называются основными. Кроме них имеются и неосновные: в полупроводниках n-типа - дырки, а в полупроводниках р- типа – электроны. Как и проводимость любого проводника, проводимость примесного полупроводника определяется концентрацией носителей тока и их подвижностью.

Подвижность носителей – это скорость носителей тока в электрическом поле единичной напряженности.

Изменить проводимость полупроводников можно, действуя на них электромагнитным излучением. Проводимость в этом случае называется фотопроводимостью, или внутренним фотоэффектом.

Для собственного полупроводника фотоэффект возникает, если энергия фотона электромагнитного излучения (света) равна или больше ширины запрещенной зоны h  Е.

Если в полупроводнике имеются примеси, то под действием света электроны могут переходить из валентной зоны (рис 6.7) на акцепторные уровни (фотопроводимость дырочная), или с донорных уровней в зону проводимости (фотопроводимость электронная).

Большое практическое значение получили особенные свойства границы двух полупроводников, один из которых имеет электронную, а другой - дырочную проводимость, так называемые р-n переходы.

Эти переходы являются основой работы многих полупроводниковых приборов (транзисторов, диодов).

Р-n переход нельзя осуществить механическим соединением двух полупроводников. Обычно область различной проводимости создают в процессе выращивания полупроводника, или внесением в полупроводник примесей.

Рассмотрим физические процессы, происходящие в р-n - переходе (рис. 6.8, а). В полупроводнике n-типа концентрация электронов выше, чем в р-типа, поэтому электроны начнут диффундировать в область р- типа. Диффузия дырок будет происходить в обратном направлении р  n.

В n –типа полупроводнике из –за ухода от границы дырок, вблизи перехода образуются отрицательные заряды, создающие на границе р-n перехода двойной электрический слой, поле которого препятствует дальнейшему взаимному переходу дырок и электронов. Если концентрация доноров и акцепторов в полупроводниках одинакова, то толщины слоев одинаковы d₁=d₂. При некоторой толщине d=d₁+d₂ наступает равновесное состояние, а на границе р-n перехода возникает контактная разность потенциалов. Носители тока способны преодолеть эту разность потенциалов лишь при температуре в несколько тысяч градусов, т.е. при комнатных температурах этот слой является запирающим и имеет повышенное сопротивление.

Это сопротивление можно изменить с помощью внешнего электрического поля. Если приложить к р- n переходу внешнее электрическое поле Е, направленное от n-типа к р-типа области полупроводника (рис 6.8, б.), то оно вызывает движение электронов и дырок от границы p-n перехода, в результате чего ширина запирающего слоя d увеличивается, а его сопротивление возрастает.

Н аправление внешнего поля расширяющего запирающий слой называется запирающим, или обратным. В этом направлении ток через p-n переход почти не идет, так как он образуется только движением неосновных носителей.

Если приложить к p-n-переходу внешнее поле противоположно полю запирающего слоя Е_к (см. рис. 6.8, в), то оно вызывает движение электронов и дырок к границе p-n-перехода. В запирающем слое они рекомбинируют (обратный переход электрона из зоны проводимости в валентную зону - уничтожение свободного электрона и свободной дырки), число свободных носителей уменьшается. Ширина запирающего слоя и его сопротивление уменьшаются. Следовательно, в этом (прямом) направлении ток через p-n - переход пойдет.

Таким образом, p-n - переход имеет одностороннюю вентильную проводимость.

Лабораторная работа 6

Изучение свойств твердых тел