15.6. Эффект джоуля-томсона.
Рис. 105.
В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находится два поршня, которые могут перемещаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением р1 и занимает объем V1 при температуре Т1, а справа газ отсутствует. После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется р2,V2 и Т2. Давление р1 и р2 поддерживаются постоянными (p1 > p2). Так как расширение происходит без теплообмена с окружающей средой, то на основании первого начала термодинамики dQ = (U2 - U1) + dA = 0. Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2: (A2 = p2V2) и отрицательной работы при движении поршня 1: (A1 = p1V1), т.е. dA = A2 - A1. Подставляя выражения для работ, получим U1 + p1V1 = U2 + p2V2. В опыте Джоуля-Томсона сохраняется величина U + pV, являющаяся функцией состояния и называемая энтальпией. Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения (или сжатия) называется эффектом Джоуля-Томсона. Этот эффект принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается
(DТ < 0), и отрицательным, если газ нагревается (DТ < 0). Таким образом, процесс Джоуля – Томсона происходит при постоянной энтальпии. При нормальных температурах и давлениях воздух после продавливания слегка охлаждается, а водород – нагревается. Процесс Джоуля – Томсона является необратимым, поскольку перегородка с малыми отверстиями создает трение. Поэтому, хотя процесс происходит в отсутствие теплообмена
(δQ = 0), энтропия газа при протекании через перегородку не сохраняется:
dS =/ 0. Выведем соотношение, связывающее изменения температуры в процессе с изменениями давления. Рассмотрим бесконечно малый процесс, при котором P и T изменяются на dP и dT. Поскольку энтальпия в процессе Джоуля – Томсона сохраняется, dW = 0, то из тождества,
dW = (δW/δT)P dT + (δW/δP)TdP. следует соотношение .
(δW/δT)P (dT)W + (δW/δP)T(dP)W = 0. (15.30.)
откуда
(δW/δP)W = - (1/cP)(δW/δP)T. (15.31.)
Эта величина называется коэффициентом Джоуля – Томсона.
Производную (δW/δP)T. нужно выразить через T, P и V. Это можно сделать, если заметить, что тождество для W полностью аналогично термодинамическому тождеству и может быть получено путем формальной замены E → W, P → - V, dV → dP. Производя замену, получаем
(δW/δP)T = - T2[δ(V/T)/δT]P. (15.32.)
и, следовательно, коэффициент Джоуля – Томсона
(δT/δP)W = (T2/cP)[δ(V/T)/δT]P. (15.33.)
Для идеального газа V/T = NR/P, так что
[δ(V/T)/δT]P.= [δ(NR/P)/δT]P. = 0, (15.34.)
и, следовательно,
(δT/δP)W = 0, (15.35.)
т.е. изменения температуры в процессе Джоуля – Томсона не происходит. Для реальных газов коэффициент Джоуля – Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Поскольку ∆P = P2 –P1 отрицательно, то в первом случае температура понижается, а во втором – повышается. При нормальных температурах и давлениях для кислорода и азота реализуется первый случай, а для водорода и гелия – второй.
Первый случай, когда температура газа при протекании через перегородку понижается, нашел широкое применение для охлаждения, сжижения и разделения газов. Поэтому представляет интерес исследовать на диаграмме (P,T) кривую инверсии, определяемую уравнением δ(V/T)P/δT.= 0. (15.36.)
или δ(V/T)P.= V/T. (15.37.)
Эта кривая отделяет положительную область, где δ(T/P)W. > 0 , (15.38.) от отрицательной области, где δ(T/P)W. < 0 .
Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (T<0), и отрицательным, если газ нагревается (T > 0).
Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности.
Лекция № 16.