5. Практичне застосування процесів лазерної модифікації поверхні

- Зняття старої фарби;

- Поверхневе текстурування;

- Плакірування електродів;

- Зміцнення робочих поверхонь інструментів (різців, свердел, пил, бурових головок, матриць, пуансонів, штампів);

- Наплавлення клапанів двигунів і лопаток турбін;

- Гарт, що труться деталей машин (поршнів, циліндрів, доріжок підшипників, колінвалів і ін.).

Останнім часом все більше уваги приділяється процесам обробки матеріалів висококонцентрованими потоками енергії, зокрема, лазерним випромінюванням з різними довжинами хвиль, тривалістю імпульсу і щільностями потужності випромінювання. За допомогою такої дії можна цілеспрямовано змінювати поверхневі характеристики твердих тіл, такі як склад, структуру, мікротвердість, зносостійкість, корозійну стійкість і інші. В останні роки лазерні технології ефективно застосовуються для модифікації поверхні і поліпшення біосумісних, механічних, трибологічних і корозійних властивостей металевих дентальних та ортопедичних імплантантів, зокрема титанових (сплави ВТ1-0, ВТ6 і т.д.). Стан поверхні металевих імплантантів грає вирішальну роль в адгезії клітин і їх розмноженні. Встановлено, що якісні і кількісні показники остеоінтеграції безпосередньо залежать від рельєфу поверхні імплантанта, її хімічного та фазового складу. Експериментальні дослідження показують, що наявність наноструктурованих поверхонь біоматеріалу сприяє утворенню металооксидних шарів на поверхні імплантанта і забезпечує високий ступінь приживлення кісткових клітин. Завдяки високій здатності титану до пассевірування, представляється можливим, застосовуючи різні способи поверхневої обробки, створювати оксидні покриття, що поліпшують властивості біосумісності.

       У зв'язку з великою науковою і практичною важливістю створення біоактивної поверхні титанових імплантантів метою цієї роботи дослідження впливу імпульсної лазерної обробки на повітрі на морфологію, хімічний і фазовий склад поверхні титанового сплаву.

       Наносекундний Nd: YAG-лазер (λ = 1,064 мкм, f = 30 кГц, t = 300 нс, E = 2 мДж, q = 25 Дж/см2). Лазерна обробка поверхні титану проводилася в вакуумі (2⋅10-4 Па). Потужність одиночного імпульсу була недостатня для плавлення. Сліди плавлення спостерігаються тільки при кількості лазерних імпульсів 240. При більшій кількості імпульсів починає формуватися специфічна морфологія і на периферії кратера. Еволюція мікроструктури поверхні титану в залежності від кількості лазерних імпульсів показана на (рис. 1).

Морфологія первинних пагорбів і долин мікроного масштабу

(рис.1, г) трансформується з ростом числа імпульсів (рис.1, д).

Рис. 1. Морфологія поверхні Ti в залежності від кількості лазерних імпульсів: а – 600, б – 1500, в – 21000, г – 240, д – 600, е – 990, ж – 1200, з – 1500, и – 21000 імпульсів (маркер 10 мкм). Поперечний переріз: к – 1500, л – 21000 імпульсів (маркер 5 мкм).

При більш 600 імпульсів розвиток мікроструктури сповільнюється (рис.1,е) і з'являються острівці з гладкою поверхнею (рис.1,ж). Такі острівці містять мікротріщини і пори, обумовлені, по-видимому, термічними напруженнями. При імпульсах понад 1500 (рис.1,з) морфологія поверхні повністю змінюється. Центральна зона при цьому стає повністю гладкою і плоскою з багатогранною мікроструктурою розміром в декілька мікрон і орієнтована у напрямку до кордону лазерного кратера. Подальше зростання числа імпульсів призводить до поступового зростання розміру структурних неоднорідностей до декількох десятків мікрон (рис.1,і). Глибина модифікованого шару становить 1,5 мкм і 4,5 мкм для числа імпульсів 1500 (рис.1,ж) і 21000 (рис.1,л) відповідно. Висота виступів в залежності від кількості імпульсів зростає від 0,5 мкм (600 імпульсів) до 3 мкм (21000 імпульсів). Коли кількість лазерних імпульсів стає достатнім для утворення розплаву, виникають капілярні хвилі завдяки варіацій поверхневих термічних напружень. В результаті цього процесу формується характерний поверхневий рельєф (виступи, западини, канавки тощо). Зростання величини рельєфу призводить до зниження відбивної здатності поверхні металу, що призводить до збільшення поглиненої лазерної енергії. При глибині поглиненої енергії близько одного мікрометра формується розплавлена ​​зона, і після її кристалізації поверхня стає більш гладкою, ніж вихідна поверхня. Кристалізація в більш глибоких шарах розплаву обумовлює формування профільованого дендритного рельєфу. Цьому сприяє також анізотропія поверхневої напруги, викликана градієнтом температури. Підвищення висоти порушеною поверхневої зони можна пояснити рухом розплаву, освітою пір і фазовими змінами. При обробці в вакуумі роль оксидного шару в формуванні поверхневої морфології є несуттєвою. Наносекундний ArF-ексимерний лазер (λ = 193 нм, t = 18 нс, енергія в імпульсі 100 мДж, q = 1,5-5 Дж/см2, кількість імпульсів - 10-1000). Зазначені параметри лазерного випромінювання використані для полірування поверхні титану на повітрі. Для формування текстури на поверхні щільність енергії підвищувалася до

q = 8,5 Дж/см2, а кількість імпульсів змінювалося в межах 250-1000. Ефективне полірування проявляється при q = 3-5 Дж/см2 (рис. 2). Як видно з даного малюнка, лазерна обробка повністю усуває сліди механічної обробки на титанової поверхні. Амплітуда шорсткості Ra зменшується від 256 нм до 25 нм. Ефект згладжування поверхні автори пов'язують з двома процесами: плавленням і кристалізацією поверхневого шару або локальним розігрівом і випаровуванням виступів при лазерному впливі. Методом РФЕС було також показано, що товщина оксидного шару збільшується в два рази.

Рис.2. Рельєф поверхні Ti після механічної обробки (а) і лазерного полірування (б): кількість лазерних імпульсів - 10, q = 3,5 Дж/см2.

З метою формування пористої поверхні використовувалися наступні характеристики ArF-ексимерного лазера: λ = 248 нм, t = 0,5 с, енергія в імпульсі - 10 мДж, кількість імпульсів - 1000. Для виключення окислення обробка проводилася в вакуумі. На малюнку 3 приведено РЕМ зображення пористої морфології. Пори мають такі приблизні розміри: діаметр 20 мкм, глибина 10 мкм. При цьому краю пір оплавлені. Фемтосекундний Ni-сапфіровий лазер (з λ = 800 нм і f = 1 кГц, t = = 100 фс, q = 0,25-1,5 Дж/см2). У цій роботі вивчена можливість створення періодичних структур на полірованій поверхні титану. Обробка проводилася в вакуумі (13,3 Па). На малюнку 4, як приклад, наведено періодичні структури, морфологія яких залежить від кількості імпульсів при постійній щільності енергії

(0,75 Дж/см2). Мінімальна кількість імпульсів для початку формування періодичної мікроструктури дорівнює 10 в діапазоні енергії q = 0,25-1,5 Дж/см2. Впорядковані структури паралельні електричному вектору поляризації лазера.

Рис. 3. Морфологія пір на поверхні Ti: кількість імпульсів – 1000, q = 2,4 Дж/см2.

Рис. 4. Морфологія поверхні Ti в залежності від кількості лазерних імпульсів: а - 10, б - 25, в - 50, г - 70, д - 90, е - 110 імпульсів (q = 0,75 Дж / см2).

При імпульсах більше 50 на вершинах паралельних періодичних структур формуються мікрокраплі. Зміна числа імпульсів в межах 10-25 призводить до утворення також і періодичних наноструктур, суміщених з мікроструктурами. Пікосекундною Nd: YAG-лазер (λ1 = 1064 нм (тип 1) і λ2 = 532 нм (тип 2), t = 40 пс, f = 2 Гц, q = 4,0 і 23,8 Дж/см2 для λ1 і 13,6 Дж/см2 для λ2, кількість імпульсів - 1,5 і 30). В даному досліджені встановлено, що особливості морфології поверхні титанових зразків істотно залежать від параметрів лазерного впливу (довжини хвилі, щільності енергії, потужності в імпульсі, тривалості імпульсу і кількості лазерних імпульсів). На малюнках 5 і 6 наведені зображення мікроструктури поверхні мішені для 1,5 і 30 імпульсів для лазера типу 1 і 30 імпульсів для лазера типу 2. Результати для 1064 нм-лазера. Після 1 і 5 імпульсів при q = 23,8 Дж/см2 (рис.5,а,г) утворюється кратер з гладким рельєфом в центрі. При більшому збільшенні (рис.5,б,д) видно нанорозмірні елементи морфології. На периферії кратера утворюються рекрісталлізовані краплі титану, обумовлені гідродинамічним ефектом. Встановлено, що мінімальна щільність енергії, необхідна для утворення кратера (тобто ефекту руйнування поверхні) становить 0,9 Дж/см2. Глибина кратера залежить від кількості лазерних імпульсів і дорівнює 50 і 240 мкм для одного і п'яти імпульсів відповідно. Швидкість абляції в обох випадках становить близько 48 мкм/пульс. Після 30 імпульсів і q = 40 Дж/см2 утворюються тріщини, а гідродинамічні ефекти на краю кратера проявляються слабше. На (Рис.5,а,г) видно, що при щільності енергії q = 23,8 Дж/см2 абсорбована енергія перевищує поріг температури плавлення титану, утворюється розплав в центрі кратера і частина розплаву виштовхується на периферію кратера. Морфологічні особливості, пов'язані з утворенням мікротріщин і нанозерен обумовлені швидким нагріванням і охолодженням.

Рис. 5. Морфологія поверхні Ti в залежності від потужності лазера і кількості імпульсів: а, б, в - q = 23,8 Дж/см2; г-і - q = 4,0 Дж/см2. 1 імпульс: а, б, в - кратер, центр кратера, край кратера відповідно; 5 імпульсів: г, д, е - кратер, центр кратера, край кратера відповідно; 30 імпульсів: ж, з, і - кратер, центр кратера, край кратера відповідно.

Результати для 532 нм-лазера. Характер модифікованої поверхні титану показаний на рис. 6. При щільності енергії q = 13,6 Дж/см2 і 30 імпульсах спостерігається абляція в центральній зоні обробленої поверхні (рис. 6, а, б, в) формується хвилеподібна мікроструктура в області периферії плями (рис. 6, г) і характерна нанорозмірна структура далеко від центру плями (рис. 6, д, е). Збільшення числа імпульсів до 50 і 100 сприяє утворенню більш чіткої хвилястою мікроструктури і глибшого кратера. Більш високе значення порогової енергії руйнування поверхні для даного лазера (q = 0,6 Дж/см2) в порівнянні з 1064 нм-лазером пояснюється різницею в коефіцієнтах відображення в залежності від довжини випромінювання. Для короткохвильового лазера ця величина для титану дорівнює 0,49, а для другого типу лазера - 0,55, так як менший коефіцієнт відображення обумовлює більше поглинання лазерної енергії в металі.

Рис. 6. Морфологія поверхні Ti в різних ділянках лазерного кратера: а - весь кратер; б, в - центр кратера; г, д, е - край кратера (30 імпульсів, q = 13,6 Дж/см2).

Хімічний аналіз показав, що концентрація кисню в центрі кратера і далеко від нього становить 6,04 і 8,85% відповідно. У неопроміненій області вміст кисню 4,34%. Підвищення концентрації кисню пов'язано з процесом окислення при лазерному впливі на повітрі. Формування оксиду на поверхні титанового імплантанту сприятливо впливає з точки зору підвищення корозії, опору зносу і твердості. Наносекундний Nd: YVO4-лазер (f = 5-35 кГц, потужність в піку - 14,5-50 кВт, t = 10-17 нс, q = 31-280 Дж/см2, v = 100-300 мм/с) . Дана робота присвячена детальному вивченню впливу лазерної обробки на фазові зміни в поверхневому шарі титанових імплантатів. При всіх параметрах обробки титанових зразків на повітрі має місце плавлення поверхні і подальша надшвидка кристалізація. За допомогою рентгеноструктурного аналізу виявляються такі кристалічні фази, утворені в результаті лазерного впливу: α-Ti (гексагональний), β-Ti (кубічний), TiO (кубічний), Ti3O (ромбоедричний), Ti6O (ромбоедріческійз). Встановлено, що процес окислення титану на повітрі і кількість оксидних фаз істотно залежать від режимів лазерної обробки. Таким чином, за допомогою лазерної обробки можна контролювати процеси окислення поверхні імплантатів. Фемтосекундний Ti-сапфіпровий лазер (λ = 0,8 мкм, t = 65 фс, енергія в імпульсі - 1МДж, f = 1 кГц, q = 0,067-2,9 Дж/см2). Обробка проводилася на повітрі. Діаметр лазерного пучка і кількість імпульсів варіювалися в діапазоні 100-1200 мкм і 1-30000 відповідно. Щільність енергії змінювалася в заданих межах. Обробка фемтосекундним лазером призводить до утворення різноманітних морфологічних особливостей на поверхні титану. Серед них виявлені наноструктурні особливості (нанопори, нановиступи) з розмірами порядку 20 нм, сітки з багаторазових паралельних канавок (борозенок) з періодом субмікроного рівня, мікрорельєф в діапазоні 1-15 мкм з різною конфігурацією, гладкі ділянки з гладкими мікронеоднорідних, гладкі поверхні з рівномірно розподіленими сфероподібними наноструктурами з розміром до 10 нм. Таким чином, обробка титану фемтосекундним лазером призводить до формування більш різноманітною морфології поверхні в порівнянні з морфологією, отриманої при впливі імпульсів більшої тривалості. Фемтосекундний Yb: KYW-лазер (λ = 1030 нм, t = 500 фс, f = 1-50 Гц, v = 0-500 мкм/с, q = 1 Дж/см2). У даній роботі досліджена можливість формування рифленої поверхні на титані за допомогою фемтосекундного лазера. На малюнку 7 наведено зображення мікростовбчатої ​​морфології в залежності від числа лазерних імпульсів при постійній щільності енергії q = 1 Дж/см2. Для перших п'яти імпульсів характерно освіту випадково розподілених поверхневих пор (ямок) (рис. 7, а, б); між 5 і 20 імпульсами формуються невеликі западини і горбки (рис. 7, в, г); і при 50 імпульсах видно хвиляста морфологія з періодом, більшим, ніж довжина хвилі лазера (рис. 7, д). З ростом кількості імпульсів такі хвилі трансформуються в мікростолбчатий рельєф, при якому вершини стовпчиків виступають над рівнем поверхні. Максимальна висота виступів відповідає 200 імпульсам і далі не збільшується (рис. 7, ж, з). На периферії лазерної плями формується брижі з періодом 700 нм. Така морфологія виникає при таких режимах, коли щільність енергії перевищує порогову для плавлення металу і нижче порога формування мікростовбчатої ​​структури (q ≅ 0,5 Дж / см2).

Мал. 7. Морфологія поверхні Ti в залежності від кількості лазерних імпульсів при q = 1,0 Дж/см2: а - 1, б - 5, в - 10, г - 20, д - 50, е - 75, ж - 100, з - 1000 імпульсів.

Мал. 8. Морфологія поверхні Ti в залежності від швидкості сканування лазерного променя при q = 1,0 Дж/см2: а, б, в, г - 10 мм/с; д, е - 50 мм/с.

На малюнку 8 наведено зображення поверхні, що характеризують обробку при скануванні лазерного променя (v = 10 і 50 мкм/с, q ≅ 1 Дж/см2). При більшій швидкості сканування виступи видно над поверхнею. При меншій швидкості сканування виступи ширші і знаходяться нижче вихідної поверхні. Загалом, морфологія поверхні в режимі сканування має аналогічний вигляд, як і в режимі стаціонарного променя. Однак при швидкості v = 10 мкм/с виникає структурна особливість, яка не виявляється при стаціонарної обробці: поверхня покрита брижами, яка формується на краю одиночної лазерної плями. Хвилеподібна (ребриста) морфологія пов'язана з неоднорідним розподілом лазерної енергії, обумовленим інтерференцією падаючого і розсіяного випромінювання на шороховатій поверхні матеріалу. Періодичні структурні елементи (брижі) зазвичай орієнтовані перпендикулярно електричному вектору падаючого променя, і їх період приблизно дорівнює довжині хвилі лазерного випромінювання. У роботі період хвильової структури дорівнює близько 700 нм, що нижче довжини хвилі випромінювання лазера λ = 1030 нм. Цю різницю можна пояснити підвищенням реальної частини індексу відображення для матеріалу, завдяки розвитку наноструктури в процесі дії перших лазерних імпульсів. При стаціонарному режимі хвиляста структура формується в тому випадку, коли потужність випромінювання нижче порогу формування стовбчатой ​​мікроструктури, вище точки плавлення матеріалу мішені. Оскільки просторовий розподіл щільності енергії в лазерному промені характеризується розподілом Гаусса, можна припустити, що хвилі, що формуються на периферії зони радіації для потоку вище порога утворення стовбчатої ​​мікроструктури, є наслідком меншої інтенсивності лазерного променя в цій області. Той факт, що при режимі сканування стовбчата структура формується безпосередньо напочатку і в кінці сканування без утворення хвилястості, дозволяє припустити, що хвилі (брижі) виникають після формування мікростовбчатого рельєфу, а не одночасно. Насправді, при опроміненні кожна точка поверхні піддається різній щільності потужності лазерного випромінювання.

Рис. 9. Залежність параметра рельєфу. На поверхні сплаву Ti від щільності енергії.

4. Титан

Титан  — елемент побічної підгрупи четвертої групи, четвертого періоду періодичної системи хімічних елементів Д. І. Менделєєва, з атомним номером 22. Проста речовина титан - легкий міцний метал сріблясто-білого кольору. Існує в двох кристалічних модифікаціях: α-Ti з гексагональної щільноупакованими гратами, β-Ti з кубічною об'ємно-центрованої упаковкою, температура поліморфного перетворення α↔β 883° C. Температура плавлення 1660 ± 20° C. Tітан має твердість по Брінеллю 175 МПа.

 Метал отримав свою назву на честь титанів, персонажів давньогрецької міфології, дітей Геї. Назву елементу дав Мартін Клапрот в відповідності зі своїми поглядами на хімічну номенклатуру на противагу французькій хімічній школі, де елемент намагалися називати по його хімічними властивостями. Оскільки німецький дослідник сам відзначив неможливість визначення властивостей нового елемента тільки по його оксиду, він підібрав для нього ім'я з міфології, за аналогією з відкритим ним раніше ураном.

 Титан знаходиться на 10-му місці за поширеністю в природі. Вміст у земній корі - 0,57% за масою, в морській воді - 0,001 мг/л. У ультраосновних породах 300 г/т, в основних - 9 кг/т, в кислих 2,3 кг/т, в глинах ісланцах 4,5 кг/т. У земній корі титан майже завжди четирьохвалентний і присутній тільки в кисневих з'єднаннях. У вільному вигляді не зустрічається. Титан в умовах вивітрювання і осадження має геохімічне споріднення з Al2O3. Він концентрується в боксити кори вивітрювання і в морських глинистих опадах. Перенесення титану здійснюється у вигляді механічних уламків мінералів і у вигляді колоїдів. До 30% TiO2 по вазі накопичується в деяких глинах. Мінерали титану стійкі до вивітрювання і утворюють великі концентрації в розсипах. Відомо понад 100 мінералів, що містять титан. Найважливіші з них: рутил TiO2, ільменіт FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + Fe3O4, перовскит CaTiO3, титаніт CaTiSiO5. Розрізняють корінні руди титану - ільменіт-титаномагнетитових і розсипних - рутил-ільменіт-цирконові.

  Родовища титану знаходяться на території ПАР, Росії, України, Китаю, Японії, Австралії, Індії, Цейлону, Бразилії, Південної Кореї, Казахстану. У країнах СНД провідне місце за розвіданими запасами титанових руд займає РФ (58.5%) і (займала) Україна (40.2%).

  Як правило, вихідним матеріалом для виробництва титану і його з'єднань слугує діоксид титану з порівняно невеликою кількістю домішок. Зокрема, це може бути рутиловий концентрат, який одержують при збагаченні титанових руд. Однак запаси рутилу в світі вельми обмежені, і частіше застосовують так званий синтетичний рутил або титановий шлак, одержувані при переробці ільменітових концентратів. Для отримання титанового шлаку концентрат ільменіту відновлюють в електродугової печі, при цьому залізо відокремлюється в металеву фазу (чавун), а не відновлені оксиди титану і домішок утворюють шлакову фазу. Багатий шлак переробляють хлоридним або сернокислотним способом.

Концентрат титанових руд піддають сірнокислотній або пірометалургічній переробці. Продукт сірнокислотної обробки - порошок діоксиду титану TiO2. Пірометаллургічним методом руду спікают з коксом і обробляють хлором, отримуючи пари тетрахлориду титану TiCl4:

Ti + 2C + 2C → TiC + 2CO (1.1)

Утворилися пари TiCl4 при 850° C відновлюють магнієм:

TiC +2Mg → 2MgC + Ti (1.2)

Отриману титанову «губку» переплавляють і очищають. Рафінують титан іодідним способом або електролізом, виділяючи Ti з TiCl4. Для отримання титанових злитків застосовують дугову, електроннопроменеву або плазмову переробку.