1.4 Описание технологического процесса и технологической схемы производства

Сущность процесса получения минеральных удобрений заключается в нейтрализации фосфорной кислоты, получаемой из апатитового концентрата, жидким аммиаком по следующим основным реакциям:

Н₃РО₄ + NН₃ = NН₄Н₂РО₄ (моноаммонийфосфат), (1)

NН₄Н₂РО₄ + NН₃ = (NН₄)₂НРО₄ (диаммонийфосфат), (2)

Н₃РО₄ + 2NН₃ = (NН₄)₂НРО₄ (3)

На стадии выпаривания фосфорной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты (ПЭФК) выпадают осадки сульфата кальция, ортофосфатов кальция, железа, алюминия, фториды и кремнефториды кальция, образуя взвеси - твердый осадок в фосфорной кислоте.

Присутствующие в фосфорной кислоте примеси железа, алюминия, растворимого кальция образуют в основном средние соли.

СаО + Н₃РО₄ = СаНРО₄ + Н₂О, (4)

Fе₂О₃ + 2Н₃РО₄ = 2FеРО₄ + 3Н₂О, (5)

Аl₂О₃ + 2Н₃РО₄ = 2АlРО₄ + 3Н₂О (6)

Возможно также образование солей типа Fе, Аl NН₄(НРО₄)_{2 *} 0,5Н₂О и других.

Некоторое количество ионов кальция в фосфорной кислоте связано в виде кристаллогидрата сульфата кальция.

СаО + Н₂SО₄ + Н₂О = СаSО_{4 *} 2Н₂О (7)

Серная и кремнефтористоводородная кислоты при аммонизации образуют аммонийные соли, то есть являются носителями азота в удобрениях.

Н₂SО₄ + 2NН₃ = (NН₄)₂SO₄ + Q, (8)

Н₂SiF₆ + 2NН₃ = (NН₄)₂SiF₆, (9)

3SiF₄ + 3Н₂О = 2Н₂SiF₆ + Н₂SiО₃, (10)

НF + NН₃ = NН₄F (11)

При использовании в технологическом процессе фосфорной кислоты с повышенным содержанием магния, образуются нерастворимые соли.

3МgО + 3Н₃РО₄ = 3МgНРО_{4 *} 3Н₂О, (12)

МgО + NН₃ + Н₃РО₄ = МgNН₄РО₄ + Н₂О (13)

За счет образования этих солей снижается содержание азотной части в удобрениях, особенно это заметно при производстве диаммонийфосфата. Кроме того, происходит выпадение осадка на стенках труб и их забивка.

При производстве диаммофоски применяемый в качестве сырья концентрат минеральный «Сильвин» в аммонизаторе - грануляторе и после находится в виде самостоятельной фазы, а часть его вступает в реакцию.

NН₄Н₂РО₄ + КСl = КH₂РО₄ + NН₄Сl (14)

Растворимость диаммонийфосфата описывается уравнением:

L = 36,5 + 0,213t - при 10 ºС - 70 ºС,

где L – растворимость (г/100 г насыщенного раствора), t – температура, ºС

Степень гидролиза диаммонийфосфата зависит от его массовой концентрации в растворе:

Массовая концентрация соли, г. экв/л	2,0	0,5	0,2	0,04	0,004
Степень гидролиза, %	8,0	11,61	14,68	20,34	22,43

Растворимость моноаммонийфосфата описывается уравнением:

L = 17,2 + 0,457t - при 0 ºС – 110,5 ºС,

где L - растворимость, t – температура.

Зависимость растворимости ортофосфатов аммония от температуры приведена на рисунке 2 [3], где 1- NН₄Н₂РО₄, 2 - (NН₄)₂НРО₄, 3 - (NН₄)₃РО₄.

Диаграммы состояния бинарных систем NН₄Н₂РО₄ – Н₂О и (NН₄)₂НРО₄ – Н₂О приведены на рисунке 3 и 4 [3]. На диаграмме рисунка 3 эвтектическая точка соответствует температуре минус 4,4 ºС и отвечает составу 17,4 % NН₄Н₂РО₄. В системе (NН₄)₂НРО₄ – Н₂О на диаграмме рисунка 4 существует метастабильная область в интервале температур от минус 6,5 ºС до 16,5 ºС, в которой образуется кристаллогидрат (NН₄)₂НРО_{4 *} Н₂О.

Диаграмма растворимости NН₄Н₂РО₄ и (NН₄)₃РО₄ в воде в присутствии (NН₄)₂НРО₄ приведена на рисунке 5 [3]. Из диаграммы видно, что в присутствии (NН₄)₂НРО₄ растворимость моноаммонийфосфата увеличивается. При добавлении (NН₄)₃РО_{4 *} 3Н₂О растворимость диаммонийфосфата понижается.

Рисунок 2 Рисунок 3

Рисунок 4 Рисунок 5

Наиболее устойчивым из фосфатов аммония в твердом состоянии является моноаммонийфосфат, при нагревании которого до 100 ^оС - 110 ^оС не наблюдается существенных потерь аммиака.

Диаммонийфосфат термически малоустойчив и начинает разлагаться уже при температуре 70 ºС с выделением аммиака, превращаясь в моноаммонийфосфат.

(NН₄)₂НРО₄ → NН₄Н₂РО₄ + NН₃ (15)

Данные о давлении паров аммиака (Р) при диссоциации этой соли приведены ниже:

Т, оС	50 60 70 80 90 100 110 120 130
Р, Па	26,7 66,7 146,8 307 760 1200 2139 3667 6360

Как видно из приведенных данных, давление паров аммиака при диссоциации диаммонийфосфата велико, что указывает на легкое разложение соли с выделением в газовую фазу аммиака.

Давление паров аммиака при 125 ºС составляет 6,67 Па [3].

Зависимость физико-химических свойств насыщенных растворов моно- и диаммонийфосфатов от мольного отношения NН₃ : Н₃РО₄ при 25 ºС приведены на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Зависимость физико-химических свойств насыщенных растворов моно- и диаммонийфосфатов от мольного отношения NН₃ : Н₃РО₄ при 25 ºС 1 – растворимость, 2 – плотность, 3 – вязкость, 4 – рН раствора

Физико-механические свойства минеральных удобрений являются важными показателями, характеризующими их устойчивость к воздействиям внешней среды при транспортировке и хранении. При большой гигроскопичности удобрения слеживаются, ухудшается сыпучесть, теряется прочность. ДАФ и аммофос слабо гигроскопичны и относятся к слабо слеживающимся и слабо уплотняющимся удобрениям.

Гигроскопическая точка для ДАФ удобрительного из кислоты, полученной на основе апатита, составляет от 72 % до 74 % [7], для аммофоса по экспериментальным данным от 73 % до 79 %.

Угол естественного откоса диаммонийфосфата при влажности от 1,3 % до 1,5 % составляет от 34 до 36 .

Процесс производства гранулированных минеральных удобрений состоит из следующих стадий:

• Прием, хранение и снабжение производства основным сырьем и технологическими добавками

• Получение пульпы фосфатов аммония

• Доаммонизация и гранулирование удобрений

• Получение топочных газов и сушка удобрений

• Рассев высушенных гранул и дробление крупной фракции

• Охлаждение готового продукта

• Кондиционирование продукта и транспортировка готового продукта на склад

• Дообработка продукта

• Очистка пылегазовоздушной смеси, выбрасываемой в атмосферу