Лекция 9

Загрязнение осадков и полнота их осаждения.

Полнотой загрязнения осадка является степень осаждения ионов жидкой фазы. Степень осаждения по тому или иному иону можно рассчитать, зная содержание иона в жидкой фазе до осаждения и после осаждения. Степень осаждения можно представить как отношение концентрации или содержания ионов, перешедших в твердую фазу к содержанию или концентрации в исходной жидкой фазе, т.к. степень осаждения можно рассматривать как степень превращения, ее можно представить как долю или в %. Теоретически степень осаждения равна 1, но практически она меньше 1. Это связано с влиянием ряда факторов на степень осаждения или полноту осаждения. Такими факторами являются растворимость твердой фазы, дисперсность твердой фазы, продолжительность старения системы осадок – жидкая фаза, а также рН среды, температура реакционной смеси, природа соляной среды, т.е. на полноту осаждения влияют как физические, так химические факторы. Любая твердая фаза, т.е. химическое соединение, растворяется в большей или меньшей степени. Между твердой и жидкой фазой устанавливается подлинное химическое равновесие. Если не учитывать комплексообразование, которое происходит в системе, то растворимость можно оценить используя произведение растворимости. Однако это приблизительная оценка и в зависимости от условий осаждения и старения эта величина может резко изменяться. Это связано с тем, что создавая условия осаждения, при которых образуется осадок, могут происходить различные химические процессы между твердой и жидкой фазой. Физические процессы, которые влияют на растворимость.

Размер частиц осадка. Чем меньше размер частиц, тем выше их растворимость. Если радиус частиц меньше 1 нм, то осадок способен растворяться. По этой причине свежеосажденные осадки имеют повышенную реакционную способность и растворимость. Это обусловлено тем, что свежеосажденные осадки состоят из мельчайших частиц, которые легко вступают во взаимодействие с жидкой фазой. По мере старения частицы укрупняются, и растворимость их уменьшается. На растворимость влияет интенсивность перемешивания. При интенсивном перемешивании в системе изменяется гидродинамическая обстановка, коэффициент диффузии имеет большое значение и растворимость осадка может увеличиваться. Следовательно, размер частиц, продолжительность старения, интенсивность перемешивания будут влиять на полному осаждения ионов.

Химические факторы.

рН среды, наличие электролита в жидкой фазе. При этом различают электролиты, которые имеют общие ионы с осадком, и которые не имеют общих ионов с осадком. Эти факторы изменяют подвижное равновесие между твердой и жидкой фазами и тем самым растворимость твердой фазы. Это явление в частности влияние электролита на растворимость осадка называется солевым эффектом. Солевой эффект связан с увеличением ионной силы раствора.

,

c_i – концентрация ионов в растворе;

z_i – заряд иона.

Чем больше ионная сила раствора, тем больше растворимость твердой фазы.

Значение рН среды определяет избыток ОН-групп или протонов, от содержания которых сильно зависит растворимость осадка. В кислой среде протекает процесс растворения осадка как в кислоте, в щелочной среде может протекать растворение, если имеются ионных соединений, обладающих амфотерными свойствами. Чтобы повысить степень осаждения на практике используют избыток одного из реагентов. В системе соль – основание кривая нейтрализации имеет S-образный вид.

рН

1

ОН^-/Ме³⁺

Твердая фаза зависит от природы катиона, образующегося и формирующегося при рН=2-4. Протекает первичный процесс образования осадка. По мере увеличения концентрации ОН-групп в жидкой фазе начинают протекать вторичные процессы, в частности процесс растворения, переосаждения и др. С увеличением рН растворимость может уменьшаться, и полнота осаждения может увеличиваться, но при этом могут протекать вторичные реакции, которые изменяют состав и свойства образующихся осадков, поэтому применение избытка осадителя с целью уменьшения растворимости осадка возможно только в том случае, если в системе не наблюдаются побочные процессы.

Пример: получение фосфатов алюминия.

В начале значение рН низкое, даже отрицательное, по мере прибавления основания оно будет расти, за счет протекания процесса нейтрализации. При рН=3 (т.1) появляется осадок. При увеличении рН его количество будет расти. По мере изменения рН среды будет меняться растворимость осадка и его состав.

Комплексообразование.

Если осажденные ионы способны образовывать комплексные соединения с ионами, которые находятся в жидкой фазе, то растворимость осадка увеличивается. Комплексообразование характерно для поливалентных металлов, а также для многих ионов (арсенаты и т.д.). Таким образом на полноту осаждения влияет ряд факторов (комплексообразование, солевой эффект или высаливание). Процесс высаливания способствует уменьшению растворимости твердой фазы, а процесс комплексообразования наоборот увеличению растворимости твердой фазы.

В химической технологии при получении тех или иных целевых продуктов происходит их загрязнение примесями, которые поступают в систему вместе с реагентами. При этом можно различить 2 типа систем осадок – жидкая фаза по характеру распределения примесей между твердой и жидкой фазами. 1 тип – примеси концентрируются в жидкой фазе. 2 тип – примеси концентрируются в твердой фазе. На практике имеет место система второго типа, что приводит к загрязнению целевых продуктов. При захвате примеси осадком происходит два независимых явления: послеосаждение и соосаждение. Послеосаждение: сначала образуется и формируется основной осадок, затем происходит доосаждение примесей. Соосаждение: образование и формирование основного осадка и примеси происходит одновременно. В основном при получении химических осадков имеет место соосаждение.