Лекция 6

Независимо от продолжительности осаждения имеются максимумы. Диаметр частиц увеличивается с увеличением концентрации, а затем с увеличением концентрации уменьшается. Место расположения максимумов определяется как концентрацией раствора, так и продолжительностью осаждения. Характерна некоторая закономерность: с увеличением продолжительности осаждения максимум на кривых смещается в сторону раствора с меньшей концентрацией. Максимальный диаметр частиц характерен для осадков, получаемых в разбавленных растворах при длительном контактировании реагентов. До пунктирной линии, соответствующей концентрации 0,0001М, осадки не образуются. Вейманом было замечено, чем выше концентрация раствора, тем более несовершенная структура характерна для осадков, образующихся в системе.

2.Связывает размер частиц осадка с концентрацией раствора после осаждения.

Cdⁿ=const

С- концентрация раствора

d- диаметр частиц

n- постоянная для данной системы

Исходя из этого следует, чем выше концентрация растворов, тем меньше размер частиц. Т.е. в разбавленных растворах образуются осадки, частицы которых имеют какой-то максимальный размер.

3.Указывает на зависимость размера частиц осадка от его растворимости в различных солевых средах. Частицы наименьшего размера будут образовываться в тех системах, в которых осадок обладает минимальной растворимостью. Чем ниже растворимость, тем меньше размер частиц.

Исходя из этих закономерностей Вейманом сформулировано классическое правило осаждения химических осадков, которые отличаются максимальным размером и вследствие этого имеют относительно высокие скорости фильтрации и промывки. Это правило гласит: химическое осаждение осадков рекомендуется вести из разбавленных растворов медленно прибавляя осадитель и хорошо перемешивая реакционную смесь. Классическое правило созвучно с выводом, который был сделан Габером. Согласно Габеру тип образующегося осадка зависит от двух процессов, которые имеют место при осаждении: процесс агрегирования частиц и процесс ориентации. Если скорость агрегирования выше, чем скорость ориентации, то образуются рентгеноаморфные осадки с небольшим размером частиц и по форме этот осадок является пастообразным, сметанообразным. Если скорость ориентации выше, чем скорость агрегирования, то образуются хорошо отстаиваемые кристаллические осадки, в которых частицы имеют какой-то максимальный размер. Согласно теории Габера на форму осадка сильно влияют свойства катиона. Чем больше поляризуемость катиона, тем вероятнее того, что скорость агрегирования выше скорости ориентации. Это подтверждается экспериментальными данными, поскольку свежие осадки гидроксидов поливалентных металлов являются аморфными и представляют собой объемные осадки с низкой скоростью отстаивания, низкой скоростью фильтрации и промывки. С учетом теории Габера можно объяснить и классическое правило Веймана, что скорость агрегирования ниже в разбавленных растворах, а скорость ориентации выше. По этой причине образуются осадки с большим размером частиц. В концентрированных растворах степень пресыщения наступает быстро и скорость агрегирования выше, чем скорость ориентации, что является результатом образования несовершенных структур осадков. Наиболее значимая работа по изучению условий образования осадков различной дисперсности принадлежит Тананаеву. Тананаев изучал влияние объема жидкой фазы на объем образующейся твердой фазы. Он считал, что меньший объем твердой фазы образуется в той системе, где меньший объем жидкой фазы. Следовательно, из этого можно сделать вывод, что при применении концентрированных растворов будет меньше объем твердой фазы. В разбавленных растворах образуется больший объем осадка. Свои рассуждения Тананаев подтвердил экспериментом. Он изучил ряд процессов осаждения, основанных на взаимодействии соли металла с основанием, в качестве солей металлов он выбрал соли алюминия, железа, хрома, никеля, кобальта и др., т.е. провел осаждение гидратированных оксидов металлов из разбавленных растворов солей основанием. В результате многочисленных опытов он получил такие зависимости.

Меньший объем осадка характерен для концентрированных растворов, а больший -для разбавленных растворов.

Тананаев разделил все осадки на 2 типа: кристаллические и аморфные, и при этом показал, что правила осаждения для кристаллических и рентгеноаморфных осадков разные. Тананаев сформулировал два правила осаждения. Эти правила относятся к определенной форме выпадающего осадка, в частности аморфного или кристаллического.

1. Аморфные осадки необходимо осаждать из концентрированных растворов быстро.

2. Кристаллические осадки необходимо осаждать медленно из разбавленных растворов.

При обсуждении результатов эксперимента с позиции современной коллоидной химии многие исследователи полагали, что главную роль в формировании осадка, его типа играют сольватационные явления. Кондратюк, Клячко пришли к выводу, что на форму образующегося осадка влияет состав его поверхности, в частности осадок является гидрофобным или гидрофильным. Следует отметить, что это деление является условным, т.к. в природе нет абсолютно гидрофобных осадков. Всем осадкам присуще небольшая степень сольватации. Сольватационность осадка изменяется в зависимости от среды, где прошло осаждение. Так например гидратированный оксид железа является гидрофильным при осаждении из водных растворов и лиофобным при осаждении из спирта. Учитывая гидрофобность и гидрофильность многие исследователи посчитали целесообразным сформировать правило осаждения: лиофобные осадки следует осаждать по классическому правилу медленно из разбавленных растворов, а гидрофильные – по правилу, предложенному Тананаевым, т.е. осаждать быстро и из концентрированных растворов. Было предложено отнесение осадков к одному из двух правил, т.е. с учетом гидрофобности и гидрофильности. Предложен простой способ, который заключается в проведении опыта по осаждению данного осадка из разбавленных растворов один раз быстро, а другой раз медленно. Осадки, которые получаются более компактные при быстром осаждении, являются лиофильными, их следует осаждать по второму правилу.

Лекция 7

Вторичное взаимодействие в системах и формирование твердой фазы.

Рассмотрим систему твердое - жидкое, где в качестве твердой фазы будем рассматривать свежеосажденные осадки, а в качестве жидкой фазы образующийся в результате первичного взаимодействия раствор, который является, как правило, побочным продуктом.

1. Химическое осаждение.

Образуется первичный осадок, который является метастабильным с точки зрения его физических и химических свойств. Образующиеся первичные частицы могут иметь шарообразную форму, обладать избыточной энергией и являться реакционно-способными. Частицы имеют небольшую силу отталкивания и поэтому они способны сближаться и слипаться. В зависимости от природы реагентов, природы солевой среды форма осадков может быть разной: хорошо отстаивающийся и уплотненный осадок, может быть объемный осадок с низкой скоростью отстаивания, пастообразный и гелеобразный.

2. Стадия старения.

Происходит старение твердой фазы под воздействием жидкой фазы. Старение – это протекание физических, физико-химических и химических процессов в твердой фазе под воздействием жидкой фазы, в результате чего во времени изменяется химический, фазовый состав и дисперсность осадка. На стадии старения происходит стабилизация состава и структуры образующегося химического соединения. Эта стадия характерна практически для всех соединений, получаемых методом химического осаждения, когда исходные реагенты являются соединениями поливалентных металлов. Стадия старения изучена рядом исследователей и установлено, что в процессе старения изменяется размер частиц, а также химический и фазовый состав. В литературе отмечено, что в процессе химического осаждения образующиеся частицы твердой фазы представляют собой крупные агрегаты. Агрегаты могут иметь различную форму и различный размер. В результате старения агрегаты распадаются на мелкие частицы. При этом было отмечено, что удельная поверхность свежеосажденного осадка намного больше, чем осадка прошедшего стадию старения. Было установлено, что осадки до старения и после старения отличаются как структурной, так и неструктурной водой. Ряд исследователей отметили, что фазовые изменения, происходящие в осадке, зависят как от состава солевой среды жидкой фазы, так и от состава твердой фазы. Было отмечено, что для многих осадков характерно быстрое изменение их размера и химического состава. В тоже время для других осадков длительное время наблюдается отсутствие фазовых превращений, таких как переход рентгеноаморфного осадка в кристаллический. Обобщение многих экспериментальных данных показало, что на скорость фазовых переходов могут влиять примеси. Имеющиеся в составе твердой фазы. Причина этого объясняется следующим образом, что наличие примесей может способствовать образованию устойчивых комплексных соединений, которые медленно переходят в другие состояния. Так например отмечено, что гидратированный оксид хрома переходит из рентгеноаморфной фазы в кристаллическую при старении при температуре выше 200°С. Особенно это характерно для тех гидратированных оксидов хрома, которые получают из сульфата хрома. В этом случае примесь сульфат иона в виде основных солей хрома способствует вхождению сульфат иона в координационную сферу и их прочному связыванию. Для разрушения такого комплексного соединения требуется значительное количество энергии в частности тепловой, сто и подтверждается экспериментом. На основании многочисленных экспериментальных данных было введено понятие старение системы осадок – маточный раствор, но правильнее говорить осадок – жидкая фаза. Было установлено, что на скорость превращения в твердой фазе влияют не только примесные соединения в ней, но и состав жидкой фазы. Был установлен ряд, согласно которому скорость старения убывает в ряду гидроксид аммония, соли, вода, спирт. Исходя из анализа ряда видно, что максимальная скорость старения в щелочной среде, далее она убывает применительно к солевой среде и минимальная скорость характерна для органической среды. Далее ученые пришли к выводу, что целесообразно ввести и классифицировать типы старения. Было предложено разделить химическое и физическое старение. При физическом старении выделяют его типы: агрегирование, рекристаллизация, оствольдское созревание, дегидратация, полиморфные превращения. Агрегирование происходит в результате объединения мелких частиц в более крупные. Частицы обладают низкой силой отталкивания, в результате этого они приближаются друг к другу и слипаются. Имеет место процесс коагуляции. В результате агрегирования частицы укрупняются и могут достичь до 1 мкм и более. Процесс агрегирования влияет на изменения внутренней и внешней поверхности осадка. Установлено, что величина дельной поверхности во времени для всех типов осадков уменьшается. Площадь удельной поверхности состоит из площади внешней и площади внутренней поверхности. При старении в основном изменяется внутренняя поверхность, она уменьшается. И это приводит к уменьшению поверхности в целом. Уменьшение внутренней поверхности связано с уменьшением пористости. Рыхлые агрегаты при агрегировании уплотняются, следовательно, уменьшается объем пор и их размер.

Изучение стадии агрегирования имеет ряд сложностей, поскольку, параллельно протекают другие процесс, и это имеет определенный эффект при оценке результатов исследования. Рекристаллизация – основной вид старения. При рекристаллизации число частиц не меняется, происходит совершенствование структуры соединений. Процесс рекристаллизации протекает по-разному для различных соединений. Основными параметрами, которые влияют на процесс рекристаллизации, являются рН среды, температура, концентрация жидкой фазы и т.д. при рекристаллизации растворяются дефекты и формируются более правильные структуры. Размер кристалла может не изменяться. Процесс рекристаллизации можно связать с формированием кристаллической структуры как по механизму классической кристаллизации, так и по механизму ориентированного наращивания. Классическая кристаллизация обусловлена растворением твердой фазы в жидкой с образованием насыщенного раствора, образованием зародыша и его ростом. Полагают, что при старении происходит упорядочение структуры следующим образом. При старении осадок стабилизируется и происходит формирование упорядоченной единицы структуры (как бы грани), где атомы и молекулы имеют строгое соответствие. К этой грани происходит присоединение другой грани, затем третей и т.д. Формирование структуры идет не через растворение твердой фазы, а через самоорганизацию в твердой фазе. Этот механизм изучен на старении гидратированных оксидов металлов. С использованием ряда современных методов было показано, как во времени формируются эти грани. Такой механизм кристаллизации характерен и при гидротермальном старении реакционно-способных гелей при получении цеолитов. Оствольдское созревание связано с изменением числа частиц. Это связано с тем, что наиболее мелкие частицы растворяются и за счет этого укрупняются более крупные частицы.

Зависимость растворения частиц с различным радиусом.

Согласно этому типу старения рост более крупных частиц в процессе старения осуществляется за счет растворения мелких частиц. Процесс протекает под воздействием поверхностного натяжения, вследствие чего уменьшается межфазная поверхность между частицами стареющего осадка и жидкой фазы.