Лекция 12

Высокотемпературные способы получения неорганических соединений.

Состав и свойства получаемых продуктов зависят от условий их получения, которые определяются природой исходных реагентов.

Способ и условия получения определяют химический и фазовый состав, химические, физические, эксплуатационные свойства. Всегда проводится целенаправленный синтез. Целенаправленное получение – создание таких условий при получении целевого продукта, при которых он должен обладать комплексом заданных состава и свойств. Высокотемпературные способы основываются на термообработке реагентов или полупродуктов при заданных условиях. Определяющими условиями данного метода являются температура и продолжительность термообработки. В основе данного способа лежит реакция разложения или дегидратации. Следовательно в качестве исходных реагентов применяются соли, при разложении которых формируется состав и структура того или иного соединения. Интенсивность данного процесса зависит от области протекания процесса, которая определяется условиями проведения, устройством и конструкцией реактора. Конструкция и устройство реактора обеспечивают определенные гидродинамические условия, позволяющие интенсифицировать процесс и достичь высоких технологических показателей. Выбор оптимальной температуры и продолжительности основан на ТД и кинетическом анализе системы, в которой протекает процесс. Кроме того при выборе оптимальной температуры учитываются свойства системы, такие как термоустойчивость исходных реагентов, полупродуктов, конечных продуктов, экономические показатели процесса. Рассмотрим зависимость показателей от температуры.

x v

T T

τ₁ <τ₂<τ₃

Чем больше продолжительность пребывания в зоне реакции, тем меньше температура. С ростом температуры время пребывания в зоне реакции сокращается. Выбор оптимальной температуры обусловлен с одной стороны свойствами системы, с другой экономическими соображениями. Свойства системы: химические, физические, в первую очередь термоустойчивость. Учитывают возможное протекание побочных реакций с ростом температуры. Во многих случаях при выборе оптимальной температуры учитывают экономические показатели такие, как себестоимость продукции полученной при различных условиях. Это может быть связано с расходом тепловой энергии на осуществление процесса. Для таких процессов необходимо подводить тепло в зону реакции. Оптимальная температура для высокотемпературного синтеза выбирается исходя из особенностей реакции, которая лежит в основе процесса, из физико-химических свойств реагентов и образующихся продуктов, и исходя из расходных коэффициентов тепловой или другой энергии.

Синтез оксидов металлов высокотемпературным способом.

В качестве исходных реагентов используют соли металлов: нитраты, карбонаты, сульфаты, ацетаты, т.е. соли при разложении которых образуются оксиды металлов. Наиболее распространенными солями являются нитраты солей. Нитраты солей используются для получения оксидов металлов второй группы, некоторых поливалентных металлов. Исходя из свойств данных солей оптимальная температура процесса разложения может составлять 550-750°С в зависимости от типа катиона соли. При термическом разложении нитратов образуются оксиды металлов и оксиды азота, которые выделяются в газовую фазу. Степень разложения нитратов металлов достигает >90%. При соблюдении оптимального режима образование устойчивых промежуточных фаз в виде основных солей не наблюдается. Недостатком этого способа является образование оксидов азота, которые необходимо обезвреживать известными способами.

Применение хлоридов металлов для получения оксидов металлов.

Хлориды образуют при термообработке устойчивые метастабильные фазы, которые сохраняют свой состав до высоких температур или имеют переменный состав, но сохраняют его до высокой температуры. Наличие таких стабильных фаз является причиной загрязнения целевого продукта и снижения содержания оксида металла в конечном продукте. Метастабильные фазы могут представлять собой основные соли, чаще образующие твердые растворы, которые характеризуются термоустойчивостью.

Применение сульфатов металлов.

Разлагаются при высоких температурах по сравнению с нитратами и хлоридами. Область разложения 900-1200°С. Не смотря на термическую устойчивость сульфатов их используют для получения оксидов металлов. Это связано с тем, что они образуются при переработке первичного сырья, являются вторичным сырьем дешевым и доступным. Сульфат железа распространенное исходное сырье для получения пигментов. На базе сульфата железа на Украине организовано производство красного пигмента.

Применение карбонатов металлов.

Карбонаты применяются для получения оксидов металлов с учетом температуры, при которой происходит разложение. Карбонаты трудно разлагаются. Температура разложения 800-1000°С. Имеют жесткую связь в молекулах и для разрыва связи необходимо много энергии.

Для получения оксидов металлов с низкой валентностью используют ацетаты или другие соли органических кислот. Кроме солей металлов для получения оксидов используют гидратированные оксиды металлов. Гидратированные оксиды металлов имеют относительно разный химический и фазовый состав. Они существуют в виде моногидратов, тригидратов. При этом они содержат кроме химически связанной воды, также физико-химическую воду, капиллярно-миханическую. Разнообразие видов воды, входящей в состав гидратов предложено делить на два типа: структурная, т.е. химически связанная вода в виде ОН-групп, координированных ионом металла; неструктурная вода в виде молекул локализованных в межслоевом пространстве структуры соединения , а также адсорбционная на поверхности частиц. Неструктурная вода характеризуется наличием водородных связей, сила которых определяется природой катиона и типом соединения, в частности, какая структура характерна для соединения либо отсутствие упорядоченной структуры. В этом случае осадок является рентгеноаморфным. Температурный интервал, где происходит отщепление энергетически неравных молекул воды, может сильно колебаться в зависимости от природы гидратированного оксида металла. Неструктурная вода выделяется в широком интервале температур, вплоть до 300°С. Химически связанная вода выделяется при более высоких температурах и ее полное отщепление может происходить при температуре 500-600°С.

Недостатки: во многих случаях целевой продукт может содержать кроме оксида металла основную соль металла, которая подвергается дегидратации при более высоких температурах; многостадийный процесс получения оксидов металлов связан с проведением процесса осаждения, старения, фильтрации, отмывки, сушки и затем термообработки. При осаждении гидратированных оксидов металлов протекает гидролиз соли и в зависимости от условий степень гидролиза может быть намного меньше 1, т.е. в составе осадков присутствуют основные соли. Наличие основных солей в составе гидратированных оксидов металлов требует определенного температурного режима для их разложения. При этом интервал температур дегидратации гидратированных оксидов металлов и разложения основных солей может не совпадать. Разложение основных солей протекает при более высоких температурах, чем дегидратация. И следовательно в составе оксидов металлов будут присутствовать основные соли.