1.5. Теплоемкость

При термохимических расчетах используются теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ при различных температурах.

Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на один градус. Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельная теплоемкость отнесена к единице массы вещества, выраженной в граммах или килограммах; мольная  к 1 молю вещества.

В зависимости от условий, различают теплоемкость при постоянном объеме C_v, и при постоянном давлении С_p. Различают также истинную и среднюю теплоемкости. Средней теплоемкостью  в интервале температур от Т₁ до Т₂ называют количество теплоты, подведенное к 1 молю (грамму) вещества, отнесенное к разности температур  Т₂  Т₁:

                 ,                   (29)

Истинной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты Q, которое нужно подвести к 1 молю (грамму) вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом происходит, dT:

           ,                           (30)

Размерность теплоемкости Дж/гК; Дж/мольК.

Из уравнений (30) для “n” молей вещества:

,                                         (31)

,                                          (32)

или в интегральной форме:

,                                           (33)

,                                           (34)

В уравнениях (33) и (34) Q_V и Q_p представляют собой теплоту процесса нагревания “n” молей вещества от Т₁ до Т₂.

Если в рассматриваемом интервале температур теплоемкость вещества постоянна (то есть не зависит от температуры), то

,                                    (35)

,                                    (36)

В общем случае теплоемкость зависит от температуры, поэтому при достаточно большом различии Т₁ и Т₂ (как правило, сотни градусов) С_V и С_Pнельзя выносить за знак интеграла в уравнениях (33) и (34). Зависимость теплоемкости от температуры определяется экспериментально и может быть представлена в виде уравнений:

для органических веществ ,                                  (37)

для неорганических веществ   ,                          (38)

где а, b, c, с΄ полуэмпирические коэффициенты, численные значения которых для различных веществ приведены в справочной литературе [9].

Уравнения (37), (38) справедливы только в том интервале температур, в котором они изучены экспериментально.

Мольные теплоемкости идеальных газов C_p и C_v связаны уравнением Майера:

,                                                (39)

где R = 8,314 Дж/мольК  универсальная газовая постоянная.

Зная истинную теплоемкость, можно определить среднюю для данного интервала температур:

,                            (40)

 

1.6. Влияние температуры на тепловые эффекты различных процессов. Закон Кирхгофа

Тепловые эффекты химических реакций и других процессов зависят от температуры и эта зависимость устанавливается законом Кирхгофа. Пользуясь им, можно определять тепловой эффект процесса при любой температуре расчетным путем.

Получим уравнения Кирхгофа в дифференциальной форме. Для этого возьмем частные производные от теплоты процесса по температуре, соответственно, при постоянных P и V. Тогда, с учетом уравнений (30), получим:

,                                       (41)

,                               (42)

Уравнения (41) и (42) представляют собой дифференциальную форму закона Кирхгофа. Запишем уравнения Кирхгофа, перейдя к полным дифференциалам:

,                                               (43)

,                                                (44)

здесь ΔС_p и ΔС_v  изменение теплоемкости системы в результате протекания процесса при P = const и V = const;d∆H/dT и d∆U/dT называют температурными коэффициентами теплового эффекта.

Формулировка закона Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен  изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Рассмотрим химическую реакцию:

kK + zZ ⇄ eE + dD,                                              (45)

Для нее изменение теплоемкости при Р = const:

,                       (46)

где   мольные теплоемкости продуктов реакции,

  мольные теплоемкости исходных веществ,

k, z, d, e, n  стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Или в общем виде:

,                             (47)

Анализ уравнений (43) и (44) показывает, что

если   С_р > 0, то ;          если С_р < 0, то ;

если С_р = 0, то .

Это значит, что если изменение теплоемкости в ходе реакции положительно, то с ростом температуры тепловой эффект реакции возрастает; если приращение теплоемкости в ходе реакции отрицательно, то с ростом температуры тепловой эффект уменьшается; если в ходе процесса суммарная теплоемкость системы постоянна, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Проинтегрируем уравнение Кирхгофа:

,                                              (48)

где Н₁ и Н₂  тепловой эффект процесса, соответственно при Т₁ и Т₂ (при постоянном давлении).

Если интервал температур от Т₁ до Т₂ невелик (например, десятки градусов), то часто можно принять, что теплоемкости веществ не зависят от температуры, тогда в уравнении (48)  С_р = const и эта величина выносится за знак интеграла:

                                    (49)

В общем случае для вычисления теплового эффекта по уравнению (48) нужно знать зависимость С_р от Т. Она находится следующим образом.

Для каждого реагента и продукта реакции по справочным данным находят коэффициенты уравнения (37) или (38) (вид функции определяется типом вещества и указывается в справочнике). Записывают эти уравнения с численными значениями коэффициентов для каждого вещества. Затем, производя алгебраическое сложение, находят уравнение для С_р реакции по формуле (47). Получают зависимость С_р от Т в виде степенного ряда, который подставляют в уравнение (48) под знак интеграла вместо С_р:

,                             (50)

или

,                           (51)

Решение интегралов (50) и (51) приводит к виду уравнений Кирхгофа в интегральной форме:

                   (52)

             (53)

Уравнения (52), (53) используют для определения теплового эффекта при температуре Т₂, если известен тепловой эффект при температуре Т₁.

В качестве Н₁ чаще всего используют стандартные тепловые эффекты, которые рассчитывают по закону Гесса, пользуясь справочными данными о теплотах образования или теплотах сгорания веществ (уравнения (20) или (21)).