V. Литература.

1. Ю. Я. Харитонов. Аналитическая химия. Ч. 1 .высшая школа, М, 2008, гл. 6, с. 130-152.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 82-111.

3. Ю. Я. Золотов. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Высшая школа, М., 200I. с. 121-135

4. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 3

I. Тема: Анализ смеси катионов IV, V, VI групп.

П. Цель: 1. Сформировать знания о свойствах буферных систем и их применении в аналитической химии; научиться количественно рассчитывать их параметры (рН и буферную емкость).

2. Научиться определять и идентифицировать катионы IV, V и VI групп в смеси.

III. Исходный уровень.

1. Сила кислот и оснований. Степень и константа диссоциации.

2. Водородный показатель рН как количественная мера кислотности и щелочности.

3. Формула для расчета рН водных растворов кислот и оснований. IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно-целевые вопросы.

2.1. Буферные системы (растворы).

2.2. Значение рН буферных растворов, содержащих: а) слабую кислоту и ее соль; б) слабое основание и ее соль.

2.3. Буферная емкость.

2.4. Использование буферных систем в анализе.

2.5. Схема анализа смеси катионов IV, V, VI групп.

Задачи.

2.6. Рассчитайте рН буферного раствора, 1 л которого содержит 0,1 моль уксусной кислоты и 0,01 моль ацетата натрия. Константа диссоциации уксусной кислоты К_а = 1,74·10^-5, рКа = 4,76 .

2.7. Рассчитайте отношение молярных концентраций С_А/С_В муравьиной кислоты НСООН и ее натриевой соли HCOONa в формиатном буферном растворе, имеющем рН = 3,15. Константа ионизации муравьиной кислоты К_А = 1,8∙10^-4 и рК_А = 3,75.

2.8. Рассчитайте буферную емкость β ацетарного буфера, содержащего в 1 л раствора 0,01 моль уксусной кислоты и 0,01 моль ацетата натрия. Константа диссоциации уксусной кислоты равна К_А = 1,74·10^-5 и рК _А = 4,76 .

2.9. Рассчитайте буферную емкость β ацетатного буфера описанного в примере 2.8, если известно, что при прибавлении 1·10^-3 моль хлороводородной кислоты к 1 л этого буферного раствора его значение рН понизится на 0,087 .

3. Лабораторная работа. Разделение и идентификация катионов IV, V, VI групп:

а) катионы IV аналитической группы: Zn²⁺, A1³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺, Cr³⁺;

б) катионы V аналитической группы: Mg²⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Bi³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺;

в) катионы VI аналитической группы: Со²⁺ , Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺.

Анализ смеси катионов IV, V, VI аналитических групп

В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объект – водный раствор без осадка или водный раствор с осадком – выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали могут быть различными).

Анализированный раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Сo²⁺, Ni²⁺.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основании измерения значения рН раствора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2 - 4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово (II), олово (IV), сурьма (Ш), сурьма (V), висмут (Ш), ртуть (II), железо (Ш), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

а) предварительные испытания. В отдельных не больших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов IV-VI аналитических групп действием групповых реагентов. Обычно открывают также и некоторые индивидуальные катионы – железа Fe²⁺ и Fe³⁺, хрома (III) Cr³⁺, меди Cu²⁺.

Определив наличие катионов различных групп, преступают к разделению их с помощью групповых реагентов.

б) предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа (II) Fe²⁺, железа (III) Fe³⁺, хрома (III) Cr³⁺, меди (II) Cu²⁺, мышьяка (V), сурьмы, марганца (II) Mn²⁺, кобальта (II) Co²⁺, никеля (II) Ni²⁺, ртути (II) Hg ²⁺, висмута (III).

Открытие катионов железа. Катионы железа (II) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом (III) калия К₃[Fe(CN)₆] в кислой среде (рН = 2 – 3). В присутствии катионов железа Fe²⁺ образуется темно-синий осадок турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа (II).

Катионы железа (III) открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆] (также в кислой среде, рН = 3). При наличии в растворе катионов Fe³⁺ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома (III) Cr³⁺. Катионы хрома (III) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди (II) Cu²⁺. Катионы меди (II) предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь (II) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок небольшим количеством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется и катионы Cu²⁺ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25 %-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди – раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк (V) можно предварительно открыть реакцией с молибденом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO₄^3- образуется желтый кристаллический осадок аммойной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты: (NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)₁₂].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН < 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HNO₃, столько же – 3 %-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления – сурьма (V) – и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты H₃SbO₄ (формулу которой можно представить также в виде SbO(OH)₃ или HSbO₃).

Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы (V) состава [SbCl₆]^-. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы реакцией с сероводородной водной или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₅), а также реакцией с органическими реагентами – метиловым фиолетовым или с родамином 6Ж. при реакциях комплексов [SbCl₆]^- с указанными органическими реагентами образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R⁺[SbCl₆]^-, где R⁺ - органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.

Открытие катионов марганца (II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Mn²⁺ до перманганат-ионов MnO₄^- висмутом натрия NaBiO₃ в азотнокислой среде – наблюдается окрашивание раствора в малиново – фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта (II). Если в растворе присутствуют катионы железа (III) и меди (II), то катион кобальта Co²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде – наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди (II) мешают определению.

При отсутствии в растворе катионов Fe³⁺ и Cu²⁺ кобальт (II) открывают реакцией с тиоционатами аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) – наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствии образования синего тиоционатного комплекса [Co(NCS)₄]^2-, экстрагирующего в органическую фазу.

Мешающее действие железа (III) и меди (II) можно устанвить путем их восстановления до железа (II) и меди (I) хлоридом олова (II). Железо (III) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF – образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа (III) состава [FeF₆]^3-, не мешающий, как и железо (II), определению кобальта (II).

Открытие катионов никеля (II). Если в растворе отсутствуют катионы железа (II), то никель (II) открывают капельной реакцей с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги – возникает окрашеная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа (II), меди (II) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов ртути (II). Катионы Hg²⁺ открывают реакцией с хлоридом олова (II) (точнее – с хлоридными комплексами [SnCl₄]^2-) – наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg₂Cl₂, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂Cl₂ оловом (II).

Открытие катионов висмута (III): если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути (II), то висмут (III) открывают реакцией восстановления висмута (III) до металлического висмута оловом (II) (точнее - комплексами [Sn(OH)₄]^-), наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

в) отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше) четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму. Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту HSbO₃. Bыпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды и затем – дополнительно избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома (III) смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Cr³⁺) до желтого (цвет хромат-ионов CrO₄^2-). При этом весь хром (III) окисляется до хрома (VI). После нагревания (непрореагировавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.

Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп.

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы.

г) разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидротированных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме метасурьмяной кислоты HSbO₃. этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концентрированной хлороводородной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родомином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Na₂CO₃ до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают до 40-50 ⁰С. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Co(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺ и [Hg(NH₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворяют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы.

Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах уксусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью растворяется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после растворения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе, либо анализируют отдельно на присутствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях – в более концентрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кислоты.

В азотной кислоте растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, в водном растворе винной кислоты – оксохлориды сурьмы SbOCl и SbO₂Cl, в водном растворе ацетата аммония – осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк (III), мышьяк (V), висмут (III), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

Отделенный от раствора осадок может содержать смесь оксохлоридов SbOCl, SbO₂Cl. Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.