V. Литература для самоподготовки студента.

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 1. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Высшая школа, 2001. С. 586-588.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Высшая школа, 2001. С. 356-372, 393-394.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн.2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 2004. С. 98-110.

4. Основы аналитической химии / под редакцией академика Ю.А. Золотова. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высшая школа, 2002. С. 297-315.

5. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. С. 479-484.

6. Конспект лекций.

З А Н Я Т И Е № 14

II. Тема: Хроматографические методы анализа.

Ионообменная хроматография

II. Мотивация цели:

Метод ионной хроматографии основан на использовании явления ионного обмена между неподвижной твердой фазой – ионообменником (сорбентом) и подвижной жидкой фазой – раствором содержащим ионы, обмениваемые с ионами сорбента.

Ионный обмен – это гетерогенный процесс, при котором сорбент и находящийся с ним в контакте раствор обратимо и стехиометрически обменивается одноименно (одного и того же знака) заряженными ионами.

Ионообменная хроматография используется для разделения электролитов, их очистки от примесей, извлечения и концентрирования, количественного определения, получения кислот, оснований, солей, для выделения редкоземельных элементов, для очистки сахаров, при анализе многих лекарственных препаратов – таких, как атропина сульфат, мезатон, папаверина гидрохлорид, сальсолина гидрохлорид, скополамина гидробромид, тифен, фенадон, хинина гидрохлорид, эфедрина гидрохлорид.

III. Исходный уровень:

- строение катионитов и анионитов;

- знать понятия амфотерность, ионогенная группа, подвижные ионы, водородный показатель.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно-целевые вопросы

2.1. Хроматографические методы анализа. Ионообменная хроматография. Сущность метода.

2.2. Иониты. Ионообменное равновесие.

2.3. Методы ионообменной хроматографии.

2.4. Применение ионообменной хроматографии.

2.5. Понятие об ионной, ион-парной и лигандообменной хроматографии.

Задания для выполнения в процессе самоподготовки

2.7. Коэффициенты распределения ионов на катионите КУ-2 из 5М уксусной кислоты СН₃СООН составляют: Zn ²⁺ - 3,3; Со²⁺ - 4,5; Fe³⁺ - 3; In³⁺ - 3; Ga³⁺ - 3; Pb²⁺ - 5; Bi ³⁺ -2. Какие из ионов могут быть выделены в отдельные фракции в результате пропускания через катионит следующих смесей:

а) Bi ³⁺, Fe³⁺, Pb²⁺; б) Zn ²⁺ , Ga³⁺, Со²⁺; в) Fe³⁺ , In³⁺ , Pb²⁺ ?

2.8. Для определения содержания меди (II) в присутствии Fe (III) медь предварительно отделили на катионите в Н⁺-форме. В хроматографическую колонку внесли 5,0 см³ исследуемого раствора. Для извлечения меди промыли колонку 0,5000 моль/дм³ раствором HCl и поместили раствор в мерную колбу на 250,0 см³, отобрали 25,0 см³ полученного раствора и внесли в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, добавили 15,0 см³ 25,00 %-ного NH₃, довели водой до метки и измерили оптическую плотность.

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50,0 см³ поместили 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 см³ CuSO₄ [T(Cu²⁺) =1·10^-3 г/см³], добавили 15,0 см³ 25,00 %-ного NH₃, довели водой до метки и измерили оптическую плотность стандартных растворов:

V, см3	2,0	5,0	10,0	15,0
Аст	0,050	0,150	0,300	0,450

Определить концентрацию (мг/см³) меди в анализируемом растворе, для следующих вариантов: 1) А_х=0,360; 2) А_х=0,270; 3) А_х=0,120.

2.9. Разбавленный раствор меди концентрировали, пропуская 250,0 см³ этого раствора через хроматографическую колонку с катионитом в Н⁺-форме, промыли колонку хлороводородной кислотой и раствор довели до метки в мерной колбе вместимостью 100,0 см³. Отобрали 20,0 см³ этого раствора в мерную колбу на 50,0 см³, добавили 15,0 см³ 25,00 %-ного NH₃, довели до метки водой и измерили оптическую плотность А_х=0,48 при λ=590 нм и l=2 см.

При тех же условиях измерили оптическую плотность А_ст стандартного раствора, содержащего 2,0000 г/см³ Cu²⁺, поместили 10,0 см³ раствора в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, добавили 15,0 см³ 25,00 %-ного NH₃, довели до метки водой и получили А_ст =0,560. Определить массу меди в анализируемом растворе.

2.10. Через колонку, содержащую 5,0000 г катионита, пропустили 250,0 см³ 0,0500 моль/дм³ ZnSO₄. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50,0 см³, в каждой порции определяли содержание ионов цинка и получили следующие значения концентрации (моль/дм³): 1 – 0,0080; 2 – 0,0290; 3 – 0,0380; 4 – 0,0500; 5 – 0,0500. Определить полную динамическую емкость (ммоль/г) катионита.

3. Лабораторная работа

3.1. Разделение меди(II) и железа(III) методом ионообменной хроматографии с последующим титриметрическим определением меди и спектрофотометрическим определением железа.

Медь (II) и железо (III), совместно присутствующие в водном растворе, можно разделить на катионообменнике (например, на катионите КУ-2). Предварительно катионит, которым заполнена хроматографическая колонка, переводят в Н⁺-форму, пропуская через колонку раствор 1,0000 моль/дм³ HCI. При этом все катионы, которые могли присутствовать в сорбенте, обмениваются на ионы Н⁺, переходят в раствор и уносятся с ним из колонки. После этого через колонку пропускают дистиллированную воду.

Для разделения меди(II) и жeлeза (III) их переводят в комплeкcныe соединения с противоположными знаками зарядов, прибавляя в анализируемый раствор сульфосалициловую кислоту и аммиак. В этих условиях медь(II) образует положительно заряженный комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺, a железо(III) – отрицательно заряженный сульфосалицилатный комплекс, состав и заряд которого зависят от концентрации прибавленной сульфо-салициловой кислоты и рН среды. Обычно считается, что в условиях проведения анализа образуется трисульфосалицилатный (три аниона сульфосалициловой кислоты связаны с одним атомом железа(III)) анионный комплекс железа(III) желтого цвета с максимумом в спектре поглощения около 416 нм.

При пропускании полученного раствора через колонку с катионитом в Н⁺-форме катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ сорбируются на катионите, тогда как отрицательно заряженные сульфосалицилатные комплексы железа(III) на катионите не сорбируются и уносятся с ПФ, которую собирают в мерной колбе. После этого через колонку несколько раз пропускают смесь растворов сульфосалициловой кислоты и аммиака, собирают элюат в ту же мерную колбу, которую затем доводят до метки дистиллированной водой, и получают раствор желтого цвета, содержащий все исходное железо (III).

Медь (II) затем элюируют из колонки раствором НСI, собирая элюат в другую мерную колбу. Для этого через колонку с катионитом, содержащим медь(II), пропускают 4,0000 моль/дм³ раствор НСI, после чего колонку несколько раз промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на медь(II). Аммиачный комплекс меди(II) разрушается, и медь (II) элюируется уже в форме хлоридных комплексов.

Элюат и промывные воды, собранные в мерной колбе, доводят дистиллированной водой до метки и получают раствор, содержащий всю отделенную медь(II).

Содержание меди(II) в растворе определяют иодометрическим титрованием. Для этого к аликвотной части раствора, содержащего медь(II), прибавляют избыток 10,00 %-ного раствора KI и оставляют смесь на сколько минут. Протекает реакция.

2 Cu²⁺ + 2 I^- = 2 Cu⁺ + I₂

Образовавшийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора – крахмала до исчезновения синей окраски титруемого раствора:

I₂ + 2 Na₂S₂О₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

Определение железа(III) можно провести фотометрически, например, на фотоэлектроколориметре с использованием светофильтра с максимумом светопоглощения около 400 нм, измеряя оптическую плотность анализируемого раствора относительно раствора сравнения – дистиллированной воды.

Выполнение определений

1) Подготовка хроматографической колонки. Колонку (стеклянную бюретку с краном или затвором внизу) заполняют катионитом КУ-2 в Н-форме. Через колонку пропускают 20,0 см³ 1,0000 моль/дм³ раствора НС1 со скоростью вытекания элюата 1,0-2,0 см³ в минуту. Затем через колонку пропускают с той же скоростью не менее 20,0 см³ дистиллированной воды. Необходимо следить за тем, чтобы над катионитом всегда был слой жидкости высотой 1-2см.

2) Разделение меди(II) и железа(III). К анализируемому раствору объемом несколько см³ (до 10,0-15,0 см³) в химическом стакане, содержащем медь(II) и железо(III), прибавляют из бюреток 5,0 см³ раствора 10,00 %-ной сульфосалициловой кислоты, 10,0 см³ 10,00 %-ного раствора аммиака. Раствор окрашивается в темно- зеленый цвет. Полученный раствор количественно пропускают через колонку со скоростью вытекания элюата 1-2 капли в секунду. Первые ≈10,0 см³ элюата, не содержащего железа(III), собирают в градуированную пробирку и отбрасывают. Далее весь элюат собирают в мерную, колбу на 50,0 см³. Для того чтобы весь анализируемый раствор был перенесен в колонку, стакан дважды обмывают смесью, состоящей из 2,0 см³ раствора сульфосалициловой кислоты и 2,0 см³ раствора аммиака, каждый раз количественно сливая раствор в колонку. Затем колонку трижды последовательно промывают элюэнтами, состоящими из следующих смесей:

а) 5,0 см³ раствора сульфосалициловой кислоты и 5,0 см³ раствора аммиака;

б) 3,0 см³ раствора сульфосалициловой кислоты, 3,0 см³ раствора аммиака и 2,0 см³ воды;

в) 1,0 см³ раствора сульфосалициловой кислоты, 1,0 см³ раствора аммиака и 6,0 см³ воды.

При промывании колонки этими растворами поддерживают постоянную скорость вытекания элюата – 1-2 капли в секунду. Объем раствора, собранного в мерной колбе на 50,0 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Медь(II) из катионита элюируют раствором НС1 и собирают элюат в другую мерную колбу на 50,0 см³. Для этого через колонку дважды пропускают по 10,0 см³ 4,0000 моль/дм³ раствора НС1 со скоростью вытекания элюата 1-2 капли в секунду. Затем через колонку пропускают дистиллированную воду порциями по 10,0 см³, собирая элюат в ту же мерную колбу, до отрицательной реакции элюата на присутствие в нем меди(II). Каплю элюата помещают на фильтровальную бумагу, пропитанную раствором K₄[Fe(CN)₆] . Красно-бурое окрашивание, характерное для ферроцианида меди, должно отсутствовать. В противном случае промывание продолжают.

Раствор, собранный в мерной колбе и содержащий всю элюированную медь(II), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

3) Определение меди(II). В колбу для титрования отбирают пипеткой 2 см³ раствора из мерной колбы, содержащей медь(II), прибавляют 2,0 см³ 10,00 %-ного раствора иодида калия KI, накрывают колбу стеклом и оставляют в темном месте на ≈10 минут. Выделившийся йод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски титруемого раствора, после чего прибавляют 0,5 см³ свежеприготовленного раствора крахмала (титруемый раствор сразу синеет) и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Проводят 3-5 параллельных определений и рассчитывают мaссу меди(II) в исходном анализируемом растворе:

n(Cu²⁺)= n(1/2 I₂)= n(Na₂S₂O₃)

С(Cu²⁺) V(Cu²⁺)= С(Na₂S₂O₃) V(Na₂S,O₃)

m(Cu²⁺) = С(Cu²⁺) M(Cu²⁺) V_k,

где n(Cu²⁺), n(1/2 I₂) и n(Na₂S₂O₃) – количество эквивалентов меди, иода тиосульфата натрия соответственно; С(Сu²⁺) и С(Na₂S₂O₃) — молярная концентрация меди в мерной колбе на 50,0 см³ и стандартного раствора тиoсульфата натрия соответственно; V(Сu²⁺) = 2,0 см³ = 0,002 дм³; V(Na₂S₂O₃)- объем стандартного раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование;M(Сu²⁺) = 63,546 г/моль – молярная масса меди, V_k = 50,0 см³ = 0,05 дм³. Массу меди рассчитывают в граммах с точностью до трех значащих цифр.

4) Определение железа(III). Собранный в мерной колбе на 50,0 см³ раствор сульфосалицилатных комплексов железа(III) фотометрируют на фотоэлектроколориметре, например, на КФК-2, при светофильтре 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды (раствор сравнения).

Определение проводят по методу одного стандарта. Стандартный раствор сульфосалицилатных комплексов железа(III) готовят в мерной колбе на 50,0 см³. Для этого пипеткой вносят в колбу 2,0 см³ раствора соли железа(III), содержащего 0,1000 мг/см³ железа(III), прибавляют 10,0 см³ дистиллированной воды, 5,0 см³ 10,00 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 5,0 см³ 10,00 %-ного водного аммиака, доводят объем колбы до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют последовательно оптическую плотность анализируемого и стандартного растворов в одной и той же кювете в одинаковых условиях. По полученным данным рассчитывают массу железа (III) в исходном анализируемом растворе:

где m(ст)=0,2000 мг — масса железа (III) в стандартном растворе объемом 50,0 см³; А(х) и A(ст) — оптическая плотность измеряемого и стандартного растворов соответственно. Массу железа рассчитывают в мг с точностью до двух значащих цифр.