3. Вариант текущего контроля по теме: «Окислительно-восстановительное титрование».

1. В мерной колбе на 100,0 см³ растворили 0,3800 г стрептоцида в воде в присутствии концентрированной серной кислоты. На аликвоту, соответствующую 1/5 части раствора, в присутствии избытка бромида калия израсходовали 16,0 см³ 0,1 моль/дм³ бромата калия (коэффициент поправки КВrО₃ К_п=1,1000) 1,0 см³ 0,1000 моль/дм³ бромата калия соответствует 0,004305 г стрептоцида – ТКВrO₃/стрептоцид = 0,004305 г. Определить массовую долю стрептоцида в навеске.

2. Для перманганатометрического определения пероксида магния MgO₂ приготовили 10,0 см³ раствора, в котором была растворена навеска анализируемого образца массой 0,2045 г. На титрование приготовленного раствора израсходовано 19,75 см³ стандартного раствора перманганата калия с титриметрическим фактором пересчета по пероксиду магния, равным 0,002816 г/см³. Рассчитайте массу и массовую долю пероксида магния в препарате.

3. Раствор иода объемом 20,0 см³ с молярной концентрацией 0,0250 моль/дм³ оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0500 моль/м³. Рассчитайте реальный потенциал титруемого раствора при прибавлении к нему 19,9 см³, 20,0 см³ и 20,1 см³ титранта. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар принять равными 0,535 В для пары

I₃ ^- /I ^- и 0,090 В для пары S₄O₆^2-/S₂O₃^2-.

4. Лабораторная работа.

4.1. Приготовление и стандартизация раствора нитрита натрия

Для приготовления 0,1000 моль/дм³ раствора титранта растворяют 7,3000 г нитрита натрия в воде в мерной колбе на 1,0 дм³ и доводят водой объем раствора до метки. Затем раствор стандартизуют или по сульфаниловой ки­слоте, или по стрептоциду, или по перманганату калия.

Стандартизация по сульфаниловой кислоте. Стандартный раствор сульфаниловой кислоты готовят, растворяя точную навеску ее в воде в присутствии гидрокарбоната натрия NaHCO₃, с тем чтобы образовалась водорастворимая смесь.

Для приготовления раствора 0,2000 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, которую предварительно дважды перекристаллизовывают из воды и высушивают при ~ 120°С до постоянной массы, смешивают с 0,1000 г

NaHCO₃, 10,0 см³ воды и затем прибавляют к смеси еще 60,0 см³ воды, 10,0 см³ разбавленной НС1, 1,0000 г КВr (для ускорения реакции) и титруют стандартизуемым раствором нитрита натрия.

Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в солянокислой среде с образованием соли диазония проводится при интенсивном перемешивании. В начале титрования со скоростью ~2,0 см³ в минуту, а в конце титрования (когда остается прибавить 0,5 см³ раствора) - со скоростью 0,05 см³ в минуту. Конец титрования определяют либо потенциометрически, либо визуально индикаторным методом в присутствии смеси тропеолина 00 с метиленовым синим или нейтральным красным. Стандартизованный раствор нитрита натрия хранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками. Аналогично готовят, стандартизуют и хранят 0,0500 моль/дм³ раствор нитрита натрия.

Стандартизация нитрита натрия по перманганату калия. Проводится методом обратного перманганатометрического титрования с иодометрическим окончанием. К точно известному объему стандартного раствора перманганата калия, взятого в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, прибавляют серную кислоту, раствор нагревают до 40°C для ускорения протекания реакции, после этого добавляют точно измеренный объем стандартизуемого раствора нитрита натрия и оставляют смесь на 15-20 минут. При этом протекает реакция:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5NaNO₂ = 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄ + 5NaNO₃

MnО₄^- + 8Н⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O 2

NO₂^- + H₂O - 2e NO₃^- + 2H⁺ 5

5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6H⁺ = 5NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Затем к раствору добавляют избыток 10,00%-ного раствора иодида калия, накрывают колбу стеклом и оставляют смесь на 5 минут в темном месте. Иодид калия взаимодействует с непрореагировавшим остатком перманганата калия с образованием иода:

2 KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10 K₂SO₄ + 5I₂ + 8 H₂O

MnО₄^- + 8Н⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O 2

2I^- - 2e I₂ 5

2MnО₄^- + 16Н⁺ + 10I^- 2Mn²⁺ + 5I₂ + 8H₂O

Образовавшуюся смесь разбавляют небольшим количеством воды и оттитровывают выделившийся иод стандартным 0,0500 моль/л раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски раствора (цвет остаточного недотитрованного иода), после чего прибавляют небольшое количество 1-2%-ного раствора крахмала – раствор окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до резкого перехода окраски раствора из синей в бесцветную.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2e 2I^-

2S₂O₃^2- - 2e S₄O₆^2-

I₂⁰ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

Расчет результатов титрования проводят обычным способом, исходя из закона эквивалентов:

n(1/5KMnO₄) = n(1/2NaNO₂) + n(1/2 I₂)

n (1/2 I₂) = n (Na₂S₂O₃)

n (1/2NaNO₂) = n(1/5KMnO₄) - n(Na₂S₂O₃)

c(1/2NaNO₂)V(NaNO₂) = c(1/5KMnO₄)V(KMnO₄) – c(Na₂S₂O₃)V(Na₂S₂O₃)

c(1/2NaNO= [c(1/5KMnO₄)V(KMnO₄) – c(Na₂S₂O₃)V(Na₂S₂O₃)]/V(NaNO₂)

Нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается с образованием газообразных оксидов азота:

NO₂^- + H⁺ = HNO₂

2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O

Поэтому при проведении нитрометрического титрования раствор нитрита натрия прибавляют к кислому титруемому раствору; сам же раствор нитрита натрия перед титрованием не подкисляют.

Водные растворы нитрита натрия умеренной концентрации относительно устойчивы. В сильно разбавленных растворах происходит окисление нитрит-иона до нитрат-иона.

4.2. Определение массы стрептоцида в препарате (с математической обработкой результатов анализа).

Описание. Белый кристаллический порошок без запаха.

Количественное определение.

Точную навеску препарата (0,1722 г) растворяют в смеси 10,0 см³ воды и 10,0 см³ разведенной соляной кислоты. Добавляют воды до общего объема 80,0 см³, 1,0000 г бромида калия и при постоянном перемешивании титруют 0,1000 моль/дм³ раствором нитрита натрия, добавляя его в начале со скоростью 2,0 см³ в минуту, а в конце титрования (за 0,5 см³ до эквивалентного количества) по 0,05 см³ через минуту. Титрование проводят при температуре не выше 18-20^оС. Точку эквивалентности определяют с помощью внутренних индикаторов, внешних индикаторов (йодкрахмальная бумага, флавакридин и др.).

В качестве внутренних индикаторов используют тропеолин 00 (4 капли раствора), нейтральный красный (2 капли 0,5% раствора в начале и 2 капли в конце титрования) и др. Титрование с тропеолином 00 ведут до перехода окраски от красной к желтой, со смесью тропеолина 00 с метиленовым синим - от красно-фиолетовой к голубой, с нейтральным красным - от малиновой к синей. Выдержку в конце титрования с нейтральным красным увеличивают до 2 минут.

Титрование с йодкрахмальной бумагой ведут до тех пор, пока капля титруемого раствора, взятая через 1 минуту после прибавления раствора нитрита натрия, не будет немедленно вызывать синее окрашивание на бумаге. Параллельно проводят контрольный опыт.

При потенциометрическом титровании в качестве индикаторного электрода применяют платиновый электрод, электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод.

Расчет результатов титрования проводят исходя из закона эквивалентов.

4.3. Количественное определение новокаинамида (с математической обработкой результатов анализа)

Описание. Бесцветные кристаллы или белый кристаллический порошок, без запаха, горького вкуса. На языке вызывает чувство онемения.

Количественное определение. Точную навеску препарата (0,2718 г) растворяют в смеси 10,0 см³ воды и 10,0 см³ разведенной соляной кислоты. Добавляют воды до общего объема 80,0 см³, 1,00 г бромида калия и при постоянном перемешивании титруют 0,1000 моль/дм³ раствором нитрита натрия, добавляя его в начале со скоростью 2,0 см³ в минуту, а в конце титрования (за 0,50 см³ до эквивалентного количества) по 0,05 см³ в минуту.

Титрование проводят при температуре не выше 18–20^оС.

Точку эквивалентности определяют с помощью внутренних индикаторов, внешних индикаторов (йодкрахмальная бумага, флавакридин и др.) или электрометрическими методами (потенциометрическое титрование, титрование «до полной остановки»).

В качестве внутренних индикаторов используют тропеолин 00 (4 капли раствора), тропеолин 00 в смеси с метиленовым синим (4 капли раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего), нейтральный красный (2 капли 0,50 % раствора в начале и 2 капли в конце титрования) и др. Титрование с тропеолином 00 ведут до перехода окраски от красной к желтой, со смесью тропеолина 00 с метиленовым синим - от красно-фиолетовой к голубой, с нейтральным красным – от малиновой к синей. Выдержку в конце титрования с нейтральным красным увеличивают до двух минут.

Расчет результатов титрования проводят исходя из закона эквивалентов.