IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы

2.1. Дихроматометрическое титрование. Сущность метода.

2.2. Титрант, его приготовление. Определение конечной точки титрования.

2.3. Применение дихроматометрии.

2.4. Хлориодиметрическое титрование. Сущность метода.

2.5. Титрант, его приготовление и стандартизация. Условия проведения титрования.

2.6. Применение хлориодиметрии.

2.7. Йодатометрическое титрование. Сущность метода.

2.8. Титрант, его приготовление, стандартизация.

2.9. Определение конечной точки титрования.

2.10. Применение йодатометрии.

Задания для выполнения в процессе самоподготовки

2.11. Рассчитать значение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 10,0 см³ 0,1000 моль/дм³ раствора соли железа (II) 0,1000 моль/дм³ раствором дихромата калия в кислой среде, С_э(H₂SO₄) = 1,0000 моль/дм³ для точки, соответствующей окислению 99,90 % железа, точки эквивалентности и точки, соответствующей добавлению 0,10 % избытка титранта, если Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 В, E⁰(Cr₂О₇^2-,Н⁺/Cr³⁺) = 1,360 В.

2.12. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и титриметрический фактор пересчета по железу (II) и мышьяку (III) раствора дихромата калия, полученного растворением навески m=2,4515 г дихромата калия в 500,0 см³ воды.

2.13. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакциях:

а) 6 Fe²⁺ + Сr₂О₇^2- + 14 H⁺ = 6 Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O;

б) Сr₂О₇^2- + 6 I^- + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O;

в) 2[Fe(CN)₆]^4- + 2 ICI = 2[Fe(CN)₆]^3- + I₂ + 2 CI^-;

г) С₆Н₄(ОН)₂ + 2 ICI = С₆Н₄О₂ + I₂ + 2 НCI;

д) IO₃^- + 5 I^- + 6 H ⁺ = 3 I₂ + 3 H₂O.

2.14. Смесь галогенидов калия массой 2,5000 г растворили в воде и объем раствора довели до 200,0 см³. К 20,00 см³ раствора прибавили избыток бромной воды, при этом ионы I^- окислились до IO₃^- (ионы С1^- и Вr^- с Вr₂ не взаимодействуют). Избыток брома удалили кипячением, а йодат-ионы оттитровали йодометрически (IO₃^-→ I₂ → 2 I^-), затратив 22,6 см³ 0,1019 моль/дм³ раствора Na₂S₂О₃ (f_экв = 1). Написать уравнения протекающих реакций и рассчитать массовую долю (%) КI в растворе.

2.15. Область скачка титрования при дихроматометрическом определении железа (II) составляет ΔЕ= 0,950 – 1,310 В. Какой из редокс- индикаторов пригоден для титрования: а) дифениламиносульфонат натрия (Е˚ = 0,840 В);

б) дифениламин (Е˚ = 0,760 В); в) тиазиновый синий (Е˚ = 0,540 В);

г) нитро-о-фенантролин (Е˚ = 1,250 В)?

2.16. Область скачка титрования при дихроматометрическом определении железа (II) в присутствии фторид-ионов составляет Δ Е = 0,710 – 1,470 В. Какой из редокс- индикаторов пригоден для титрования:

а) тиазиновый синий (Е˚ = 0,540 В); б) дифениламин (Е˚ = 0,760 В);

в) 2,6-диброминдофенол (Е˚ = 0,670 В); г) метиленовый синий (Е˚ = 0,530 В)?

2.17. В таблице приведены примеры титрований. Определить, какой метод использован в каждом случае: а) прямое титрование, б) обратное титрование, в) титрование по заместителю. Привести формулу для расчетов результатов анализа.

Анализируемое вещество	Уравнение реакции	Титрование
H +	IO3- + 5 I- + 6 H + = 3I2 + 2 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2-	Выделившийся иод I2 титруют раствором Na2S2О3
Fe 2+	2 Fe2+ + 2 ICI = 2 Fe3+ + 2 CI- + I2 I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-	Выделившийся иод I2 титруют раствором Na2S2О3.
NCS-	NCS- + 4ICI +8ОH- = SO42-+ ICN + 3I- + 4CI- + 4Н2O	Титруют раствором . ICI в слабощелочной среде.
С6Н8О6	С6Н8О6 + ICI = С6Н6О6 + I– + CI- + 2 H +	Титруют раствором . ICI.
CIО3-	CIО3- + 6 Fe2+(изб)+ 6 H+ = 6 Fe3+ + CI- + 3 H2O 6 Fe2+ + Сr2О72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O	Избыток иода Fe2+ титруют раствором К2Сr2О7.
Fe 2+	6 Fe2+ + Сr2О72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O	Титруют раствором К2Сr2О7
С6Н4(ОН)2	3С6Н4(ОН)2 + Сr2О72- +8H+ = 3С6Н4О2 + 2Cr3+ + 7H2O	Титруют раствором К2Сr2О7.

2.18. Найдите массу навески дихромата калия К₂Сr₂О₇ для приготовления 250,0 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалента С_э(К₂Сr₂О₇) = 0,0500 моль/дм³, f_э(K₂Cr₂O₇)=1/6.

2.19. К раствору дихромата калия К₂Сr₂О₇ добавили избыток КI в кислой среде и выделившийся иод I₂ оттитровали 48,8 см³ тиосульфата натрия с С_э(Na₂S₂O₃)=0,1000 моль/дм³, f_э(Na₂S₂O₃)=1. Какая масса дихромата калия К₂Сr₂О₇ содержалась в растворе?

2.20. При стандартизации раствора монохрорида иода 0,1000 моль/м³ на титрование 25,00 см³ приготовленного раствора пошло 24,00 см³ 0,1000 моль/м³ раствора тиосульфата натрия (К_п=1,0000). Рассчитайте молярную концентрацию и поправочный коэффициент (К_п) приготовленного раствора.

2.21. Рассчитайте массу резорцина в исходной навеске и его массовую долю (М=110,0 г/моль), если к навеске массой 0,0722 г прибавлено 50,00 см³ 0,1000 моль/м³ раствора монохрорида иода (К_п=1,0000). На титрование избытка монохрорида иода в основном опыте пошло 10,8 см³ 0,1000 моль/м³ раствора тиосульфата натрия (К_п=1,0100), в контрольном – 49,5 см³ того же титранта.

2.22. Дать общую характеристику (основное уравнение реакции, рабочие растворы, индикаторы, области применения) следующих окислительно-восстановительных методов: а) дихроматометрии; б) хлориодиметрии; в) иодатометрии.

3. Текущий контроль по теме: ,,Кислотно-основное титрование”.

1. Способы выражения концентрации в титриметрическом анализе.

2. Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Требования, предъявляемые к ним.

3. Рассчитайте массу навески карбоната калия, необходимую для приготовления 2,0 дм³ раствора с молярной концентрацией эквивалента С_э(K₂CO₃ ) = 0,0500 моль/дм³, f_э(K₂CO₃ ) =1/2. Чему равен титр раствора?

4. Какой объем соляной кислоты надо взять для приготовления 500,0 см³ см³ раствора с С_э(НС1) = 0,1000 моль/дм³, если плотность ее 1,2 г/см³, а массовая доля W(НС1) = 39,11 %.

5. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр и титриметрический фактор пересчета по NaОН раствора щавелевой кислоты объемом 200,0 см³, приготовленного по точной навеске массой m(H₂C₂O₄∙2H₂O) = 1,2607 г для стандартизации раствора гидроксида натрия.

6. Для анализа было взято 0,1610 г карбоната натрия. На титрование в присутствии метилоранжа расходовалось в среднем 23,5 см³ раствора соляной кислоты с С_э(HCl)=0,1200 моль/дм³. Определите массовую долю Na₂CO₃, если f_э( Na₂СО₃) = ½.

4. Лабораторная работа.

4.1. Стандартизация раствора тиосульфата по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом калия и иодидом калия в кислой среде

Cr₂O₇^2- + 6 I^- + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂О (1)

Иод, выделившийся в эквивалентном дихромату калия количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата

I₂ + 2 S₂O₃^2- = 2 I^- + S₄O₆^2- (2)

Для протекания первой реакции необходимы сравнительно высокая концентрация протонов (для повышения окислительно-восстановительного потенциала системы Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺), большой избыток иодида (для понижения идет слева направо потенциала системы I₃^-/3I^- и для растворения выделяющегося йода), а также некоторое время, так как скорость реакции невелика. Хотя реакция (2) протекает гораздо быстрее, чем реакция тиосульфат-ионов с протонами

2 H⁺ + S₂O₃^2- = H₂S₂O₃ = H₂O + SO₂  + S,

все же перед титрованием йода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой.

Реагенты:

Дихромат калия С_э(K₂Cr₂O₇)=0,0500 моль/дм³, f_э(K₂Cr₂O₇)=1/6.

Серная кислота С(H₂SO₄)=1,0000 моль/дм³.

Иодид калия W(KI)=5,00%.

Крахмал, свежеприготовленный W=1,00%.

Тиосульфат натрия С_э(Na₂S₂O₃)=0,0500 моль/дм³, f_э(Na₂S₂O₃)=1.

Выполнение определений. В бюретку наливают раствор тиосульфата, и закрывают бюретку трубкой с натронной известью. В коническую колбу для титрования вместимостью 200,0-250,0 см³ вносят мерным цилиндром 10,0 см³ серной кислоты, 10,0 см³ раствора иодида калия (раствор должен оставаться бесцветным) и пипеткой 10,0 см³ раствора дихромата калия. Оставляют стоять 3-5 мин в темном месте, прикрыв часовым стеклом. Затем в колбу добавляют 100,0 см³ воды и быстро титруют раствором тиосульфата до бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1,0-2,0 см³ раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски раствора.

В лабораторном журнале по закону эквивалентов рассчитывают молярную концентрацию эквивалента тиосульфата натрия, массу навески тиосульфата натрия, необходимую для приготовления раствора, объемом 1,0 дм³ с учетом рассчитанной концентрации.

4.2. Определение сахаров

Методика основана на восстановлении сахарами меди (II) до меди (I) из тартратного комплекса:

C₆H₁₂O₆ + 2K₂Cu(C₄H₄O₆)₂ + 5KOH = C₆H₁₁O₇K + Cu₂O + 4K₂C₄H₄O₆ + 3H₂O

глюкоза глюконат калия

Соль меди и тартрат калия берут в 2-3-кратном избытке по отношению к глюкозе (сахару). После реакции избыток ионов меди восстанавливают иодидом в кислой среде. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия:

2 Cu²⁺ + 4 I^- = Cu₂I₂ ↓ + I₂

2 S₂O₃^2- + I₂ → 2 I^- + S₄O₆^2-

Обязательно проводят контрольный опыт для определения концентрации меди (II) в исходном растворе. Количество меди, пошедшей на реакцию с сахарами, находят по разности объемов тиосульфата натрия, пошедших на титрование.

Реагенты:

Сульфат меди, С(CuSO₄) = 0,0400 моль/дм³ (10,00 г CuSO₄∙5H₂O в 1,0000

дм³ раствора).

Тартрат калия, K₂C₄H₄O₆ (115,0000 г K₂C₄H₄O₆ растворяют в воде, прибавля-

ют 40,00 г NaOH, растворяют в воде и разбавляют водой до 1,0000 дм³).

Иодид калия, W(KI) = 5,00 %.

Серная кислота, С(H₂SO₄) = 1,0000 моль/дм³.

Тиосульфат натрия, С(Na₂S₂O₃) = 0,0500 моль/дм³, стандартный раствор.

Крахмал, свежеприготовленный W = 1,00 %.

Выполнение определений. Анализируемый раствор, объемом 2,0 см³, содержащий 50,00-100,00 мг глюкозы, разбавляют в мерной колбе вместимостью 100,0 см³ до метки водой. Пипеткой отбирают 10,0 см³ раствора в колбу для титрования вместимостью 150,0-200,0 см³, из бюретки добавляют 10,0 см³ раствора сульфата меди, мерным цилиндром 3,0 см³ раствора тартрата калия и перемешивают. Образовавшийся темно-синий раствор нагревают на плитке или горелке, кипятят 2-3 мин. При этом выделяется желтый осадок, переходящий в красный. Раствор хорошо охлаждают под струей воды, добавляют мерным цилиндром 20,0 см³ раствора иодида калия и 10,0 см³ серной кислоты. Немедленно титруют желтоватую суспензию раствором тиосульфата натрия при взбалтывании до бледно-желтой окраски, затем вводят 3-5 капель раствора крахмала и дотитровывают до исчезновения синей окраски (V₁).

Аналогично проводят контрольный опыт. Для этого из бюретки в колбу для титрования добавляют 10,0 см³ раствора сульфата меди, мерным цилиндром 3,0 см³ раствора тартрата калия, 20,0 см³ раствора KI и 10,0 см³ H₂SO₄, полученный раствор титруют раствором тиосульфата до бледно-желтой окраски, затем вводят 3-5 капель раствора крахмала и дотитровывают до исчезновения синей окраски (V₂).

Массу определяемого вещества (г) вычисляют по формуле:

где V₀ – объем анализируемого раствора (объем пипетки); V₁ – объем тиосульфата, пошедшего на титрование сахара; V₂ – объем тиосульфата в контрольном опыте; С – молярная концентрация тиосульфата; M – молярная масса сахара (для глюкозы 180,0); V_k – объем мерной колбы, из которой отбирали аликвотную часть.

4.3. УИРС. Определение оксида мышьяка (III) (с математической обработкой результатов анализа).

Реакция между мышьяковистой кислотой и иодид-ионами при 4,4<pH< 9,2 протекает по уравнению:

HAsO₂ + I₂ + 2 H₂O → HAsO₄^2- + 2 I^- + 4 H⁺ (1)

Сдвинуть равновесие реакции (1) вправо или влево можно изменением кислотности раствора, так как потенциал системы HAsO₄^2-/HAsO₂ значительно зависит от кислотности. В сильнокислой среде равновесие (1) сильно сдвинуто влево, а в слабощелочной среде – вправо. Для титрования мышьяка (III) иодом в раствор добавляют избыток NaHCO₃, который реагирует с ионами водорода, выделяющимися по реакции (1), образуя буферную смесь HCO₃^- - H₂CO₃ с pH ~ 7,5.

Реагенты:

Иод, С_э(I₂) = 0,0500 моль/дм³ стандартный раствор в 2,00 %-ном растворе KI.

Соляная кислота, С(HCI) = 2,0000 моль/дм³.

Гидрокарбонат натрия, NaHCO₃, кристаллический.

Крахмал, свежеприготовленный W = 1,00 %.

Фенолфталеин, W = 1,00 %-ный раствор в 60,00 %-ном этаноле.

Выполнение определений. К исследуемому раствору арсенита натрия в мерной колбе вместимостью 50,0 см³ добавляют 3 капли фенолфталеина и титруют по каплям из капельницы 2,0000 моль/дм³ HCI до обесцвечивания. Затем вносят в колбу 2,0-2,5 г гидрокарбоната натрия, около 2,0 см³ воды и, перемешивая раствор, полностью растворяют гидрокарбонат. Наливают этот раствор в бюретку и отбирают 10,0 см³ раствора в коническую колбу для титрования вместимостью 100,0 см³. Вводят 1,0-2,0 см³ раствора крахмала и титруют раствором иода до появления синей окраски.

Примечание: раствор арсенита следует отмерять бюреткой, так как он ядовит и отбирать его пипеткой опасно.