V. Литература для самоподготовки студента.

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Высшая школа, 2001. С. 68-81.

2. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. С. 356-366.

3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. В 3 кн. Кн. 2. М.: Химия, 1971. С. 68-79, 158-173.

4. Золотов Ю.Я. Основы аналитической химии. Практическое руководство. М.: Высшая школа, 2001. С. 224-232.

5. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 9

1. Тема: Кислотно - основное титрование. Определение масс двух

компонентов в растворе при их совместном присутствии

II. Цель: 1. Ознакомиться с основами метода кислотно – основного титрования, научиться работать с мерной посудой (пипетки, бюретки, мерные колбы, цилиндры, мензурки).

2. Научиться использовать данные титриметрического анализа для расчетов молярной концентрации, массы и массовой доли анализируемого вещества.

III. Исходный уровень.

1. Основные понятия и сущность титриметрических методов анализа.

2. Знание способов выражения концентрации растворов (молярная, массовая, молярная концентрация эквивалента, титр).

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы

2.1. Сущность метода. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно-основного титрования (ацидиметрия и алкалиметрия).

2.2. Индикаторы метода кислотно - основного титрования. Требования, предъявляемые к индикаторам.

2.3. Ионная, хромофорная и ионно-хромофорная теории индикаторов кислотно-основного титрования.

2.4. Интервал изменения окраски индикатора.

2.5. Классификация индикаторов (по способу приготовления, применения, по цветности, по механизму взаимодействия с титрантом, по составу).

Задания для выполнения в процессе самоподготовки

2.6. На титрование аликвоты – 20,0 см³ раствора буры с молярной концентра­цией c(Na₂B₄О₇) = 0,0500 моль/дм³ затрачено 15,0 см³ титранта – раствора НCl. Рас­считайте молярную концентрацию и титр раствора НCl.

2.7. Из мерной колбы, содержащей 100,0 см³ раствора NaOH, отобрали аликвоту – 15,0 см³ раствора. На титрование аликвоты затрачено 18,5 см³ стандартного раствора НCl с концентрацией с(НCl) = 0,0862 моль/дм³. Рассчитайте молярную концен­трацию, титр раствора НCl и массу NaOH, растворенную в мерной колбе.

2.8. Для определения аммиака в соли аммония ме­тодом заместительного (косвенного) титрования из анализируемою раствора объемом 10,0 см³, содержащем соль аммония, отобрали аликвоту — 10,0 см³ и при­бавили к ней избыток (но сравнению с ожидаемым стехиометрическим количеством) раствора формальдегида. Кислоту, образовавшуюся при реакции формаль­дегида с катионами аммония по схеме

4NH₄⁺ + 6Н₂СО → (СН₂)₆N₄ + 4H⁺ + 6Н₂О

в количестве, эквивалентном количеству прореагировавших катионов аммония, оттитровали стандартным раствором гидроксида натрия объемом 9,0 см³ с концен­трацией 0,1000 моль/дм³. Рассчитайте концентрацию, титр и массу аммиака (вхо­дящего в катионы аммония) в анализируемом растворе.

2.9. 2,5 г нашатырного спирта (M(NH₃) =17 г/моль) растворили в мерной колбе на 100,0 см³. На титрование 10,0 мл этого раствора пошло 15,0 см³ раствора соляной кислоты с с(НС1) = 0,1000 моль/дм³, определить массовую долю нашатырного спирта.

2.10. Было взято для анализа 0,161 г Na₂CO₃. На титрование в присутствии метилоранжа расходовалось в среднем 23,5 см³ раствора НСl с с(НС1) = 0,1200 моль/дм³, определить массовую долю соды в процентах. M(l/2 Na₂CO₃) = 53 г/моль.

2.11. На титрование 2,0 г щавелевой кислоты пошло 18,2 см³ раствора едкого натра с концентрацией с(NaOH) = 0,2 моль/дм³, какова массовая доля Н₂С₂О₄∙2Н₂О? (f_экв(H₂C₂O₄ ∙ 2Н₂О) = 1/2).

2.12. Какой объем соляной кислоты надо взять для приготовления 500,0 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³, если плотность раствора 1,2 г/см³ и массовая доля НС1 39,11%?

3. Лабораторная работа.

3.1. Определение карбонат- и гидрокарбонат-ионов или карбонат-ионов и щёлочи при совместном присутствии с двумя индикаторами (с математической обработкой результатов анализа, см. п. 4, занятия 1).

Карбонат-ион является двухосновным основанием с константами основности, равными K_b,1=2,1·10^-4 и K_b,2=2,2·10^-8. Поскольку отношение K_b,1:K_b,2=10⁴, то на кривой титрования карбонат-ионов кислотой наблюдается два отчётливых скачка титрования: первая точка эквивалентности (рН= 8,34) - карбонат-ионы переходят в гидрокарбонат-ионы; вторая точка эквивалентности (рН=4,25) - гидрокарбонат-ионы переходят в угольную кислоту.

Если титровать смесь ионов СО₃^2- и НСО₃^- раствором HCl с фенолфталеином (pT=9,0) до обесцвечивания (V₁), то ион СО₃^2- будет оттитрован до НСО₃^- [f_экв(СО₃^2-)=1]. Тогда

c(CO₃^2-) = с(HCl)·V₁ / V_смеси

В оттитрованный по фенолфталеину раствор добавляют метиловый оранжевый (рТ=4,0) и продолжают титровать кислотой (V₂) до изменения окраски раствора из жёлтой в оранжевую. В этом случае оттитровывают все ионы НСО₃^-, присутствующие изначально в смеси и образовавшиеся из СО₃^2-. Тогда с(НСО₃^-) = с(HCl)·(V₂ - V₁ ) / V_смеси

Можно титровать отдельные аликвоты, применяя соответственно индикаторы: фенолфталеин (V₁) и метиловый оранжевый (V₃). Тогда

с(НСО₃^-) = с(HCl)·(V₃ - 2V₁ ) / V_смеси

Аналогично можно оттитровать и смесь NaOH и Na₂CO₃. По фенолфталеину (V₁) оттитровывают всю щёлочь и Na₂CO₃ до NaHCO₃, а по метиловому оранжевому (V₂)- NaHCO₃ до угольной кислоты. Тогда объём раствора HCl, пошедший на титрование Na₂CO₃, будет равен 2V₂, а пошедший на титрование NaOH равен V₁-V₂.

Реагенты:

Соляная кислота с(HCl) = 0,1000 моль/дм³.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор;

фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

Выполнение определения. 1. Определение карбонат-ионов. Раствор смеси СО₃^2- и НСО₃^- в мерной колбе вместимостью 50,0 см³ разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Пипеткой отбирают 10,0 см³ раствора в коническую колбу для титрования вместимостью 200,0 - 250,0 см³, прибавляют 20,0 см³ воды, 5 капель фенолфталеина и титруют из бюретки раствором HCl до обесцвечивания от одной капли титранта. Измеряют объём HCl (V₁). Раствор не выливают, а поступают, как описано ниже.

2. Определение гидрокарбонат-ионов. В оттитрованный по фенолфталеину раствор вводят 2 капли метилового оранжевого и титруют раствором HCl до изменения окраски из чисто-жёлтой в оранжевую. Изменяют объём HCl (V₂).

Массы ионов в растворе (г) рассчитывают по формулам:

m(CO₃^2-) = с(СО₃^2-) ·60,0·V / 1000; m(НСО₃^-) = с(HСО₃^-) ·61,0·V / 1000

где 60,0 и 61,0- молярные массы эквивалента СО₃^2- и НСО₃^- соответственно; V- объём мерной колбы с анализируемым раствором.

3.2. Определение соляной и борной кислот при совместном присутствии с двумя индикаторами (с математической обработкой результатов анализа, см. п. 4, занятия 1).

При титровании смеси сильной и слабой кислот встречаются два случая: 1) константа кислотности слабой кислоты очень мала (<10^-7); 2) константа кислотности слабой кислоты близка к 10^-5. В последнем случае ионизация слабой кислоты начинается задолго до точки эквивалентности, соответствующей оттитровыванию сильной кислоты. Оттитровать раздельно такие кислоты в водном растворе невозможно. Напротив, когда титруют смесь сильной и слабой кислот с К_а около 10^-7, то до начала титрования концентрация ионов водорода будет практически равна концентрации сильной кислоты, так как в её присутствии ионизация слабой кислоты будет практически полностью подавлена. Поэтому вначале будет оттитрована практически вся сильная кислота, а затем будет оттитровываться и слабая кислота. Борная кислота является очень слабой кислотой (К_а=6,4·10^-10), непосредственно её оттитровать нельзя. Но если в раствор добавить некоторые органические вещества (маннит, глицерин и т.п.), то они образуют с борной кислотой более сильные комплексные кислоты, которые уже можно титровать с таким индикатором, как фенолфталеин.

Реагенты:

Гидроксид натрия с(NaOH) = 0,1000 моль/дм³.

Глицерин (предварительно нейтрализованный по фенолфталеину).

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,10%-ный водный раствор;

фенолфталеин, 0,10%-ный раствор в 90,00%-ном этаноле.

Выполнение определения. 1. Определение соляной кислоты с метиловым оранжевым. В бюретку наливают стандартный раствор гидроксида натрия и закрывают бюретку трубкой с натронной известью. Раствор, содержащий соляную и борную кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Затем пипеткой отбирают 10,0 см³ этого раствора, переносят в коническую колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 1 каплю раствора метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида натрия до изменения окраски раствора из красной в чисто-жёлтую. Отмечают объём раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование соляной кислоты.

2. Определение борной кислоты с фенолфталеином. В оттитрованный по метилоранжу раствор добавляют 10,0 см³ глицерина, хорошо перемешивают, добавляют 6-7 капель раствора фенолфталеина и продолжают титрование раствором гидроксида натрия до изменения окраски из жёлтой в оранжево-красную. Добавляют ещё 5,0 см³ глицерина и, если оранжево-красная окраска исчезла, продолжают титрование раствором гидроксида натрия до появления оранжево-красной окраски. Объём раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование в присутствии фенолфталеина, соответствует содержанию борной кислоты в аликвотной порции задачи.

Примечание. Расчет концентраций кислот и их масс в растворе (г) проводят аналогично расчетам в работе 3.1.