III. Исходный уровень.

1. Понятие о способах выражения концентрации растворов.

2. Знание основных свойств s-элементов и их изложение в

зависимости от положения в периодической системе.

3. Знание строения и свойств комплексных соединений.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно-целевые вопросы.

2.1. Аналитическая химия и химический анализ. Основные понятия аналитической химии: метод анализа вещества, методика анализа, качественный химический анализ, количественный химический анализ, элементный анализ, функциональный анализ, молекулярный анализ, фазовый анализ.

2.2. Применение методов аналитической химии в фармации.

2.3. Аналитические признаки веществ и аналитические реакции.

а) типы аналитических реакций и реагентов;

б) характеристики чувствительности аналитических реакций.

2.4. Подготовка образца к анализу (средняя проба, масса пробы, растворение пробы и ее обработка растворами соды, поташа или сплавлением с солями).

2.5. Качественный анализ. Классификация методов качественного анализа.

2.6. Кислотно-основная классификация катионов по группам.

2.7. Аналитические реакции катионов I группы (Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺⁾.

Задачи.

2.8. При открытии катионов кальция Са²⁺ реакцией с сульфат-ионами SO₄^2- в водном растворе по образованию белого малорастворимого мелкокристаллического осадка сульфата кальция CaSO₄2Н₂О:

Ca²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O → CaSO₄∙2H₂O

предел обнаружения (открываемый минимум) равен m=0,04 мкг = 0,04 , а предельное разбавление V_lim = 1,2510⁶см³/г. Рассчитайте предельную концентрацию С_lim = С_min и минимальный объем V_min предельно разбавленного раствора.

2.9. Предел обнаружения катионов натрия Na⁺ в водном растворе микрокристаллоскопической реакцией с комплексным октаацетатотриуранилатом цинка Zn[(UO₂)₃ (СН₃СОО)₈] - цинкуранилацетатом

Na⁺ + Zn [(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COO^- + 9H₂O → NaZn [(UO₂)₃(CH₃COO)₉] ∙ 9H₂O

равен m= 0,125 мкг = 0,125  при V_min = 0,05 см³. Определите предельное разбавление V_lim для данной реакции.

2.10. Для реакции обнаружения катионов калия К⁺ с тетрафенилборатом натрия Na[B(C₆H₅)₄] :

Na[B(C₆H₅)₄] + K⁺ → Na⁺ + K[B(C₆H₅)₄]

найдено, что предел обнаружения катионов калия равен m(К⁺ )= 1 мкг, предельное разбавление V_lim= 510⁴ см³/г. Определите предельную концентрацию С_lim катионов калия и минимальный объем V_min.

Лабораторные работы.

Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В нашем курсе аналитической химии подробно рассматривается кислотно-щелочная схема разделения катионов, поэтому их аналитические реакции целесообразно изучать в соответствии с этой классификацией:

Номер группы	Катионы
I	Li (I), NH4+, Na (I), K (I).
II	Ag (I), Hg (I), Pb (II).
III	Ca (II), Sr (II), Ba (II)
IV	Zn (II), Al (III), Sn (II, IV), Cr (III), As (III, V)
V	Sb (III, V), Bi (III), Mn (II), Fe (II, III), Mg (II)
VI	Co (II), Ni (II), Cu (II), Hg (II), Cd (II)

При изучении реакций обнаружения все этапы работы следует фиксировать в лабораторном журнале (полные и краткие ионные уравнения реакций, в ОВР расстановка коэффициентов проводится с помощью полуреакций). Форма записи приведена ниже в таблице 1:

Таблица 1. Реакции обнаружения катиона магния

Реагент	Уравнение реакции	Наблюдения	Условия проведения реакции
Na2HPO4, NH3	MgCl2+Na2HPO4 + NH3 = MgNH4PO4↓ + 2 NaCl Mg2+ + HPO42- + NH3 = MgNH4PO4↓	Образуется белый кристаллический осадок.	Реакцию следует проводить в аммиачном буферном растворе.

Аналитические реакции катионов первой группы по кислотно-основной классификации: Li (I) , Na (I) , K (I) , NH₄⁺.

Аналитические реакции катионов лития Li (I).

а) Реакция с тороном. Бензол – 2' - арсоновая кислота – (1' – азо - 1) 2-оксинафталин - 3,6 дисульфокислота, тринатриевая соль (торон) в щелочной среде имеет оранжево-красную окраску, а комплекс лития с тороном – желтую.

Природа связи в комплексе неизвестна. Соединение не экстрагируется хлороформом, бутанолом, амилацетатом. Предел обнаружения лития – 2мкг.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора торона, 2 капли 30,00%го раствора NaOH и 1 каплю анализируемого раствора. В присутствии ионов лития раствор окрашивается в желтый цвет, в отсутствие ионов лития остается оранжево-красным (контрольный опыт).

В присутствии мешающих катионов [Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), Ni(II), Co(II), Be (II)] реакцию проводят следующим образом: к 4-5 каплям раствора добавляют 1-2 капли насыщенного раствора ЭДТА, 2 капли 30,00%-ного раствора NaOH и 1-2 капли раствора торона.

б) Реакция с 8-оксихинолином. Катионы лития образуют в растворе с 8-оксихинолином C₉H₆NOH продукт реакции красного цвета(по-видимому, оксихинолинат лития C₉H₆NOLi), который в УФ-излучении флоуресцирует голубым светом:

Li⁺ + C₉H₆NOH → C₉H₆NOLi↓ + H⁺

Выполнение реакции. Небольшое количество кристаллического хлорида лития LiCI растворяют в ~5 каплях 95%-го этанола и прибавляют ~25 капель раствора, приготовленного из 2 частей (по объему) 0,03%-го раствора 8-оксихинолина, 1 части 0,12%-го раствора KOH и 14частей 0,08%-го раствора уксусной кислоты. Смесь разбавляют до ~10,00 мл 95,00%-м этанолом. При облучении раствора УФ - светом наблюдается яркая голубая флуоресценция (свечение) раствора.

Если каплю смеси нанести на фильтрованную бумагу и облучить ее УФ – светом, то наблюдается свечение пятна.

Мешают катионы магния Mg(II), которые можно замаскировать прибавлением раствора комплексона – ЭДТА.

в) Реакция с фторидами аммония или калия. Катионы лития при реакции со свежеприготовленным раствором феррипериодатом калия K₂[FeIO₆] в присутствии КОН и NaCl образуют бледно-желтый осадок ферриопериодата лития и калия LiK[FeIO₆].

Выполнение реакции.

Поместите в пробирку 2-3 капли раствора хлорида лития, прибавьте к нему столько же капель раствора фторида аммония и 2-3 капли раствора аммиака. Смесь нагрейте до кипения. При этом медленно выделяется белый аморфный осадок фторида лития.

Подействуйте на полученный осадок уксусной кислотой (3 капли), осадок растворяется. Фториды других щелочных металлов растворимы в воде и не осаждаются фторидом аммония. Реакцию с NH₄F применяют для открытия и отделения Li⁺ от остальных катионов щелочных металлов.

г) Реакция с цинкуранилацетатом.

С цинкуранилацетатом катионы Li⁺ образуют зеленовато-желтый осадок LiZn[(UO₂)₃ (CH₃COO)₉]  6Н₂О.

д) Реакция с феррипериодатом калия. Периодаты образуют с растворами солей железа (III) осадки, растворимые в избытке гидроокиси калия и периодата. При этом образуется калиевая соль феррипериодной кислоты, характеризующаяся наличием комплексного аниона [Fe(IO₆)]^2-. Феррипериодатный комплекс служит избирательным реагентом на ионы лития. Среди ионов щелочных металлов только Li⁺ реагирует с [Fe(IO₆)]^2- даже в разбавленных растворах и на холоду с образованием малорастворимого бледно-жёлтого осадка LiK[Fe(JO₆)].

Реакцию выполняют следующим образом. Смешайте в пробирке 1 каплю нейтрального или щелочного испытуемого раствора с 1 каплей насыщенного раствора хлорида натрия и затем с 2 каплями реактива. Обе пробирки опустите на 15-20 сек в воду, нагретую до 50°С. В присутствии ионов лития появляется бледно-жёлтая муть, собирающаяся в осадок. В это же время содержимое пробирки, в которой проводится «холостой» опыт, остаётся прозрачным.

Выполнение реакции. 1. Реакцию проводят при pH>9.

2. Катионы щелочных металлов не мешают этой реакции.

3. Насыщенный раствор хлорида натрия при 90-100°С даёт осадок с реактивом. Поэтому не следует нагревать воду в водяной бане при температуре больше 50°С.

4. Соли аммония мешают реакции, снижая щёлочность раствора. Поэтому они должны быть предварительно удалены кипячением с КОН или путём выпаривания исследуемого раствора и прокаливания остатка.

5. Катионы двухвалентных металлов также образуют осадки с феррипериодатным комплексом. Для их удаления применяют щелочной раствор 8-оксихинолина, образующий с ними осадки.

е) Окрашивание пламени газовой горелки. Летучие соединения лития окрашивают бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет. Эта реакция весьма чувствительна. В присутствии солей натрия окраска, вызываемая литием, маскируется. В этом случае применяют индиговую призму или кобальтовое стекло, не пропускающее жёлтых лучей натрия.

Выполнение реакции. На платиновой или нихромовой проволочке (или на кончике графитового стержня) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов хлорида лития LiCI. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. Если пламя окрашивается в желтый цвет из-за присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через синее стекло или индиговую призму – склянку специальной призматической формы, заполненную раствором красителя – индиго (синее стекло и раствор индиго поглощают желтые лучи).

ж) Реакция с растворимыми карбонатами. Na₂CO₃ и K₂CO₃ с солями натрия, калия, рубидия и цезия осадков не образуют, Li⁺ образует белый осадок Li₂CO₃ из водных нейтральных, щелочных растворов солей лития:

2Li⁺ + CO₃^2- → Li₂CO₃↓

Раствор (NH₄)₂CO₃ с солями натрия, калия, рубидия, цезия и аммония не реагирует. При добавлении (NH₄)₂CO₃ + NH₄ОН к концентрированному раствору солей лития и нагревании выделяется Li₂СО₃, так как растворимость карбоната лития в воде уменьшается с ростом температуры. Карбонат лития растворяется в кислотах.

Выполнение реакции. В пробирку вносят несколько капель концентрированного раствора соли лития, прибавляют примерно столько же концентрированного раствора соды Na₂CO₃ (или поташа K₂CO₃) и нагревают смесь. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната лития Li₂СО_3.

з) Реакция с гидрофосфатом натрия. Гидрофосфат натрия Na₂НPO₄ в нейтральной или слабо щелочной среде образует белый осадок ортофосфата лития Li₃РO₄:

3Li⁺ + HPO₄^2- → Li₃PO₄↓ + H⁺

Для увеличения полноты осаждения при проведении реакции добавляют этанол, поскольку в водно-этанольной среде растворимость ортофосфата лития Li₃РO₄ уменьшается. Фосфат лития растворим в растворах кислот и солей аммония. Реакцию проводят обычно в аммиачной воде для связывания выделяющихся ионов водорода.

Выполнение реакции. В пробирку вносят ~10 капель раствора соли лития, прибавляют столько же капель концентрированного раствора аммиака, несколько капель этанола и ~15 капель гидрофосфата натрия. Через ~ 5 мин выпадает белый мелкокристаллический осадок, растворимый в уксусной кислоте.

и) Реакция с гексацианоферратом (III) калия. Гексацианоферрат (III) калия в присутствии солей лития и уротропина образует жёлто-красный осадок Li₃[Fe(СN)₆]∙С₆Н₁₂N₄∙4Н₂О. Реакции мешают соединения магния.

Аналитические реакции катионов аммония NH₄⁺.

a) Реакция разложения солей аммония щелочами (фармакопейная). В пробирку отбирают 5 капель анализируемого раствора и прибавляют 5 капель 1 моль/дм³ раствора KOH, нагревают на водяной бане. Должен выделиться газообразный аммиак, который обнаруживают по запаху и с помощью влажной розовой лакмусовой бумаги - в парах аммиака бумага синеет:

NH₄⁺ + OH^- → NH₃↑ + H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят 8 – 10 капель раствора соли аммония, прибавляют такой же объем раствора NaOH и осторожно нагревают раствор, не допуская его кипения и разбрызгивания. Над раствором помещают влажную красную лакмусовую бумагу, не касаясь ею стенок пробирки во избежание попадания на бумагу капелек щелочного раствора. Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

б) Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная). В пробирку отбирают 1-2 капли анализируемого раствора и прибавляют реактив Несслера. Образуется красно-бурый осадок:

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2- + 4OH^- → [OHg₂NH₂] I↓ + 7I^- + 3H₂O

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли аммония прибавляют ~2 капли реактива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок.

Аналитические реакции катионов натрия Na (I).

а) Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом Zn[(UO₂)₃ (CH₃COO)₈] (фармакопейная). С цинкуранилацетатом в уксуснокислом растворе катионы натрия Na⁺ образуют желтый кристаллический осадок натрийцинкуранилацетата:

NaCI + Zn [(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COOH→ NaZn[(UО₂)₃(CH₃COO)₉]↓ + HCI

Выполнение реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора NaCI, слегка упаривают до начала образования белой каемки по краям капли и прибавляют каплю раствора цинкуранилацетата. Через 2-4 мин наблюдают под микроскопом образование желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов.

б) Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Каплю раствора соли натрия внести на кончике платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки и наблюдать изменение окраски пламени. Соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в желтый цвет.

Выполнение реакции. На кончике графитового стержня (или на нихромовой либо платиновой проволочке) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли натрия (например, NaCI). Пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Окраска не исчезает в течение нескольких секунд.

в) Реакция с антимонатом калия K[Sb(ОН)₆]. Поместите в пробирку 2-3 капли раствора какой-либо соли натрия, прибавьте к нему столько же раствора K[Sb(ОН)₆] и потрите стеклянной палочкой о стенки пробирки. При этом выпадает белый кристаллический осадок:

Na⁺ + [Sb(OH)₆] ^- → Na[Sb(OH)₆]↓

Выполнение реакции. 1. Реакцию следует проводить в строго нейтральной среде при pH=7. В сильнощелочной среде осадок не образуется. В кислой среде (при pH<7) из раствора реактива выпадает белый аморфный осадок сурьмяной кислоты,

H⁺ + [Sb(OH)₆] ^- → H[Sb(OH)₆]↓

H[Sb(OH)₆] → HSbO₃↓ + 3H₂O,

который ошибочно может быть принят за осадок антимоната натрия. Начинающему студенту трудно добиться строго нейтральной среды. Поэтому данная реакция обнаружения Na-ионов часто вводит экспериментатора в заблуждение.

2. Ионы аммония, лития, магния и других элементов мешают обнаружению Na-ионов. В присутствии солей аммония получается осадок сурьмяной кислоты, а в присутствии Li⁺, Mg²⁺ и других ионов - белые кристаллические осадки антимонатов этих элементов.

Для устранения вредного влияния посторонних ионов испытуемый раствор следует прокипятить с несколькими каплями разбавленного раствора КОН (реакция щелочная). При этом соли аммония разрушаются и в осадок выпадают гидроокиси мешающих катионов. Осадок отделяют центрифугированием. Раствор нейтрализуют разбавленной HCl до нейтральной реакции. Избыток воды выпаривают и затем приступают к выполнению реакции на Na-ионы.

3. Осаждение Na[Sb(ОН)₆] лучше идёт на холоду, потому что растворимость осадка при нагревании сильно возрастает.

4. Осаждение следует вести из концентрированных растворов, так как из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или совсем не образуется (разбавленные растворы необходимо предварительно концентрировать выпариванием).

5. Раствор Na[Sb(ОН)₆] склонен к пресыщению, поэтому образование осадка можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки пробирки.

Аналитические реакции катионов калия K (I).

а) Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (фармакопейная). В пробирку вносят 2 капли анализируемого раствора соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раствора гексанитрокобальтата (III) натрия. Выпадает желтый осадок:

2KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] = NaK₂[Co(NO₂)₆] + 2NaCl.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раствора соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раствора Na₃[Co(NO₂)₆]. Выпадает желтый осадок NaK₂ [Co(NO₂)₆]. Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.

б) Реакция с гексанитрокупратом (II) свинца и натрия. На предметное стекло наносят каплю раствора соли калия, осторожно упаривают над пламенем горелки до образования белой каёмки капли. Охлаждают и прибавляют каплю раствора гексанитрокупрата (II) свинца и натрия. Образуются черные или коричневые кубические кристаллы K₂Pb[Cu(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] → KNa₂[Co(NO₂)₆] + Na⁺

Выполнение реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора соли калия, осторожно упаривают над пламенем газовой горелки до образования белой каемки по краям капли, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют каплю раствора Na₂Pb[Cu(NO₂)₆]. Через 1-2 мин наблюдают под микроскопом образование в жидкости черных кубических кристаллов.

в) Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная). Гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ с К⁺ образует малорастворимый белый кристаллический осадок – гидротартрат калия KHC₄H₄O₆. В отличие от гидротартрата калия средняя соль калия K₂C₄H₄O₆ и смешанная соль KNaC₄H₄O₆ хорошо растворимы в воде. KHC₄H₄O₆ - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в горячей воде, сильных кислотах и щелочах, а также в больших количествах холодной воды.

Гидротартрат натрия образует белые кристаллические осадки - гидротартаты аммония NH₄НC₄H₄O₆, рубидия RbHC₄H₄O₆ и цезия CsHC₄H₄O₆. Все эти соединения, как и соответствующая соль калия, растворяются в щелочах и кислотах. Из гидротартратов щелочных металлов наименее растворим KHC₄H₄O₆ и наиболее CsHC₄H₄O₆.

Для открытия К⁺ в присутствии NH₄⁺, Rb⁺ и Cs⁺ необходимо их предварительно удалить. Гидротартрат натрия с Li⁺ и Mg²⁺ осадка не образует. Следовательно, Li⁺ и Mg²⁺ не мешают открытию К⁺ при помощи NaHC₄H₄O₆.

Вместо гидротартрата натрия можно применять винную кислоту, так как она образует последовательно два типа солей: кислые – гидротартраты и средние – тартраты:

K⁺ + H₂C₄H₄O₆ → KHC₄H₄O₆ ↓ + H⁺

Реакция обратима. С целью уменьшения концентрации H⁺ добавляют ацетат натрия, который с H⁺ образует малодиссоциирующие молекулы уксусной кислоты (К₁(H₂C₄H₄O₆) = 1,04·10^-3; К_д(СН₃СООН) = 1,82·10^-5:

H⁺ + CH₃COO^- → CH₃COOH

В результате образуется буферная смесь СН₃СООН+ СН₃СООNa, характеризующаяся определённым значением pH.

Выполнение реакции. 1 способ. В пробирку вносят 2-3 капли анализируемого раствора соли калия, 2 капли гидротартрата натрия. Потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Через некоторое время выделится белый кристаллический осадок:

K⁺ + NaHC₄H₄O₆ → KHC₄H₄O₆ ↓ + Na⁺

2 способ. В пробирку поместите 1 каплю 15% раствора винной кислоты, 2 капли 5,00% раствора КОН и встряхните. Постепенно начинает выделяться белый кристаллический осадок малорастворимой в воде кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Если осадок не выпадает, охладите пробирку под струей воды и потрите внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой. Добавьте в пробирку еще 4-5 капель КОН. Кристаллический осадок постепенно растворяется, так как образуется хорошо растворимая в воде средняя калиевая соль винной кислоты (тартрат калия).

г) Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Летучие соли калия (КС1) окрашивают пламя газовой горелки в бледно-фиолетовый цвет. Иногда рассматривают пламя через синее стекло или раствор индиго в специальной, «индиговой призме» или склянке. В этих условиях можно обнаружить калий в присутствии натрия, так как синее стекло или раствор индиго поглощают желтые лучи катиона натрия. Предел обнаружения – 0,0001 мкг.

Выполнение реакции. Каплю раствора калия внести на кончике платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки и наблюдать изменение окраски пламени.

д) Реакция с тетрафенилборатом натрия. С тетрафенилборатом натрия Na[B(C₆H₅)₄] катионы калия образуют белый мелкокристаллический осадок тетрафенилбората калия К[B(C₆H₅)₄], нерастворимый в кислотах:

K⁺ + Na[B(C₆H₅)₄] → K[B (C₆H₅)₄]↓ + Na⁺

Реакция высокочувствительна. Предел обнаружения катионов калия 1 мкг, предельное разбавление равно 510⁴ см³/г. Мешают катионы аммония, также образующие осадок с реактивом.

Аналитические реакции катионов второй и третьей аналитических групп по кислотно-основной классификации:

Ag (I) , Hg (I), Pb (II), Ca (II) , Ba (II) , Sr (II)

Обнаружение катионов второй группы.

Аналитические реакции катионов серебра Ag (I).

а) Реакция с хлоридами, бромидами, иодидами (фармакопейная). В одну пробирку вносят 2-3 капли раствора NaCl, в другую столько же раствора NaBr, а в третью - столько же KI. В каждую пробирку добавляют по 3-5 капель раствора AgNO₃:

CI^- + Ag⁺ → AgCI↓ (белый осадок)

Br^- + Ag⁺ → AgBr↓ (бледно – желтый осадок)

I^- + Ag⁺ → AgI↓ (желтый осадок)

С увеличением концентрации галогенидов растворимость осадков увеличивается из-за образования [AgХ₂ ^– ] и [AgХ₄ ^3-] , в небольших количествах образуются также [AgХ₃^2-].

Хлорид серебра растворяется не только в аммиаке, но и в карбонате аммония, так как в результате кислотно-основных реакций последний содержит достаточное количество аммиака. В аммиаке AgI нерастворим, AgBr растворим частично. Все галогениды серебра легко растворяются в КСN или в Na₂S₂O₃, так как образующиеся цианидные или тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

Выполнение реакции. В одну пробирку вносят 2-3 капли раствора NaCI, в другую – столько же капель раствора NaBr, в третью – столько же раствора KI. В каждую пробирку добавляют по 3-5 капель раствора нитрата серебра AgNO₃. Наблюдается помутнение растворов и выпадение осадков AgCl, AgBr и AgI.

Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5-10 капель концентрированного аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr – частично, осадок AgI – не растворяется.

Раствор [Ag(NH₃)₂]Cl из первой пробирки делят на две примерно равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора HNO₃, в другую – несколько капель раствора KI. Наблюдается выпадение осадков AgCl и AgI соответственно.

б) Реакция с хроматом калия. В пробирку вносят 2-3 капли раствора AgNO_3, прибавляют 1-2 капли раствора K₂CrO₄. Выпадает краснокирпичный осадок.

2Ag⁺ + CrO₄^2- → Ag₂CrO₄↓

Если проводить эту реакцию в уксусно-кислой среде, то образуется красно-бурый осадок Ag₂Cr₂O₇.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата серебра AgNO₃ , прибавляют 1-2 капли раствора хромата калия K₂CrO₄ . Выпадает кирпично–красный осадок.

в) Реакция с формальдегидом (фармакопейная). В пробирку вносят 3-4 капли раствора AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора NaOH. Выпадает буро-коричневый осадок гидроксида серебра, который тут же разлагается на воду и оксид серебра Ag₂O (темно-коричневый осадок). Затем прибавляют раствор аммиака до растворения выпавшего осадка Ag₂O, несколько капель разбавленного формальдегида и слегка нагревают пробирку. Стенки пробирки покрываются блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

Схема реакции:

AgNО₃ + NH₃∙H₂O → AgOH↓ + NH₄NO₃

2AgOH → Ag₂O ↓ + H₂O

Ag₂O ↓ + 4NH₃∙H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

2[Ag (NH₃)₂] OH + CH₂O → 2Ag ↓ + 3NH₃ ↑ + HCOONH₄ + H₂O

Выполнение реакции. В чистую, тщательно промытую (раствором хромовой смеси, а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3-4 капли раствора AgNO_3, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag₂O , несколько капель разбавленного раствора формальдегида и слегка нагревают пробирку (избегать сильного нагревания!). Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

г) Реакция с сероводородом H₂S или сульфидом аммония (NН₄)₂S. В пробирку вносят 2-3 капли AgNO₃, прибавляют несколько капель H₂S или (NН₄)₂S. Образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра:

2 Ag⁺ + S^2-→ Ag₂S↓

Сульфид серебра не растворяется в холодных разбавленных кислотах, щелочах, сульфидах щелочных металлов и разбавленных растворах KCN, но легко растворим в разбавленной азотной кислоте:

3Ag₂S↓ + 8HNO₃ → 6AgNO₃ + 2NO↑ + 4H₂O

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 1-2 капли 30%-ного раствора CH₃COOH и 1-2 капли сульфида аммония. Образуется черный осадок сульфида серебра.

д) Реакция с гидроксидом натрия NaOH. В пробирку вносят 2-3 капли AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора NaOH. Образуется черный осадок оксида серебра:

2Ag⁺ + 2OH^- → Ag₂O↓ + H₂O

е) Реакция с карбонатом натрия Na₂CO_3. В пробирку вносят 2-3 капли раствора AgNO_3, прибавляют несколько капель раствора Na₂CO₃ , образуется белый осадок карбоната серебра:

2Ag⁺ + CO₃^-2→ Ag₂CO₃↓

Ag₂CO₃ растворим в уксусной и разбавленных минеральных кислотах.

Аналитические реакции катионов ртути Hg (I).

а) Реакция с хлорид-ионами. В пробирку вносят 5 капель раствора Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют столько же раствора хлорида натрия, выпадает белый осадок каломели Hg₂Cl₂. Осадок разделяют на 2 части. К одной части прибавляют концентрированную азотную кислоту - осадок растворяется. К другой части прибавляют несколько капель раствора аммиака - осадок чернеет.

Hg₂²⁺ + 2Cl^- → Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂↓ → Hg↓ + HgCl₂

3Hg₂Cl₂ + 8HNO₃ → 3HgCl₂↓ + 3Hg (NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Hg₂Cl₂↓ + 2NH₃ → NH₂HgCl + Hg↓ + NH₄Cl

Выполнение реакции. В пробирку вносят ~5 капель раствора нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют такое же количество раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок каломели. Осадок разделяют на две части. К одной части прибавляют концентрированную азотную кислоту – осадок растворяется. К другой части прибавляют несколько капель раствора аммиака – осадок чернеет.

б) Реакция с металлической медью Сu. На свежеочищенную медную поверхность наносят каплю раствора Hg₂(NO₃)₂. Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности мягкой тканью или фильтровальной бумагой становится блестящим:

Hg₂²⁺ + Cu → 2Hg↓ + Cu²⁺

Выполнение реакции. На свежеочищенную (промытую раствором аммиака и затем дистиллированной водой или протертую наждаком) медную поверхность (например, на медную монету) наносят каплю раствора Hg₂(NO₃)₂ . Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности мягкой тканью или сухой фильтрованной бумагой становится блестящим.

Если медную монету полностью погрузить в раствор Hg₂(NO₃)₂ , а затем после извлечения из раствора через некоторое время протереть мягкой тканью или сухой фильтрованной бумагой, то вся монета становится блестящей.

в) Реакция с хромат-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли раствора K₂CrO₄ прибавить Hg₂(NO₃)₂, выпадает красный осадок хромата ртути:

Hg₂²⁺ + CrO₄^2- → Hg₂CrO₄↓

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂, прибавляют 1-2 капли раствора хромата калия K₂CrO₄ . Выпадает красный осадок хромата ртути (I).

г) Реакция с сероводородом H₂S или сульфидом натрия Na₂S. В пробирку вносят 3-5 капель раствора Hg₂(NO₃)₂, прибавляют столько же раствора Na₂S, выделяется черный осадок HgS:

Hg₂²⁺ + S^2- → HgS↓ + Hg↓

д) Реакция с гидроксидом натрия NaOH. В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата ртути Hg₂(NO₃)₂, прибавляют столько же раствора NaOH. Выпадает черный осадок оксида ртути, нерастворимый в избытке реактива.

Hg₂²⁺ + 2OH^- → Hg₂O↓ + H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3- 4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют 2-3 капли раствора NaOH или KOH. Выделяется черный осадок оксида ртути (I).

е) Реакция с карбонатом натрия Na₂CO_3. В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата ртути Hg₂(NO₃)₂, прибавляют 5 капель Na₂CO₃. Выпадает желтый осадок карбоната ртути:

Hg₂²⁺ + CO₃^2- → Hg₂CO₃↓

Осадок быстро темнеет вследствие разложения:

Hg₂CO₃↓ → HgO + Hg + CO₂↑

ж) Реакция с иодидом калия KI. В пробирку вносят 5 капель раствора Hg₂(NO₃)₂, прибавляют 1 каплю раствора KI. Выпадает зеленый осадок иодида ртути:

Hg₂²⁺ + 2I^- → Hg₂I₂↓

Большой избыток реактива разлагает Hg₂I₂, причем выделяется металлическая ртуть:

Hg₂I₂↓ + 2I^- → [ HgI₄]^2- + Hg↓

Аналитические реакции катионов свинца Pb (II).

а) Реакция с хлорид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли раствора нитрата свинца, прибавляют 3-4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок хлорида свинца:

Pb²⁺ + 2Cl^- → PbCl₂↓

PbCl₂ растворим в кипящей воде и концентрированной НCl, с образованием комплексного иона [PbCl ₄]^2-.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора свинца

Pb(NO₃)₂, прибавляют 3-4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок хлорида свинца.

К полученной смеси приливают ~1,5 мл дистиллированной воды и нагревают до растворения осадка. При охлаждении раствора из него снова выпадает осадок хлорида свинца в виде игл.

б) Реакция с иодид-ионами (фармакопейная). В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата свинца, прибавляют 3 капли раствора иодида калия. Выпадает желтый осадок иодида свинца:

Pb²⁺ + 2I^- → PbI₂↓

К осадку прибавляют по несколько капель воды, подкисленной уксусной кислотой и нагревают смесь до полного растворения осадка. При охлаждении раствора PbI₂ выделяется в виде золотых чешуек.

Так же PbI₂ растворим в избытке иодида калия:

PbI₂↓ + 2I^- → [PbI₄]^2-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂, прибавляют три капли раствора иодида калия KI. Выпадает желтый осадок иодида свинца.

К смеси прибавляют несколько капель воды, подкисленной уксусной кислотой, и нагревают до полного растворения осадка. При медленном охлаждении пробирки (ее погружают в холодную воду или оставляют остывать на воздухе) выпадают красивые блестящие золотисто-желтые чешуйчатые кристаллы иодида свинца.

в) Реакция с хромат-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Pb(NO₃)₂, 2-3 капли раствора ацетата натрия и 3 капли раствора хромата калия. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца:

Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄↓

Осадок не растворяется в уксусной и разбавленной азотной кислотах, в водном аммиаке, но растворяется в щелочах.

PbCrO₄↓ + 4OH^- → [Pb(OH) ₄]^2- + CrO₄^2-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Pb(NO₃)₂, 2-3 капли раствора ацетата натрия и ~3 капли раствора хромата калия или дихромата калия. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца.

г) Реакция с сульфат-ионами. В пробирку вносят 5 капель раствора нитрата свинца, прибавляют столько же капель раствора сульфата натрия. Выпадает белый осадок сульфата свинца:

Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄↓

Осадок растворяется при нагревании в щелочах:

PbSO₄↓ + 4OH^- → [Pb(OH)₄]^2- + SO₄^2-

Осадок растворяется в 30% растворе ацетата аммония или тартрате аммония при нагревании:

2PbSO₄↓ + 2CH₃COO^- → 2[Pb[CH₃COO)]⁺ + 2SO₄^2-

В этих реакциях свинец в виде комплексных соединений переходит в раствор. При добавлении к полученным растворам CH₃COOН и К₂Cr₂O₇ выпадает желтый осадок PbCrO_4.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 капель раствора Pb(NO₃)_2, прибавляют столько же капель раствора сульфата натрия или калия. Выпадает белый осадок сульфата свинца. Осадок делят на две части, помещая их в две разные пробирки. К одной части прибавляют раствор щелочи, к другой – 30%-й раствор ацетата аммония. Осадок растворяется в обоих случаях.

д) Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли свинца и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида натрия. Выпадает черный осадок сульфида свинца:

Pb²⁺ + S^2- → PbS↓

Осадок растворяется в азотной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли свинца (II) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида натрия или сероводородной воды. Выпадает черный осадок сульфида свинца PbS.

е) Реакция с карбонатом натрия Na₂CO_3. В пробирку вносят 4-5 капель раствора соли свинца, прибавляют столько же раствора Na₂CO₃. Выпадает белый осадок (PbOH)₂CO₃, растворимый в щелочах.

2Pb²⁺ + CO₃^2- + 2H₂O → (PbOH)₂CO₃↓ + 2H⁺

(PbOH)₂CO₃↓ + 6OH^- → 2PbO₂^2- + 4H₂O + CO₃^2-

ж) Реакция с гидроксидом натрия NaOH. В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли свинца, прибавляют 3-5 капель раствора щелочи. Выпадает белый осадок: Pb²⁺ + 2OH^- → Pb(OH)₂↓

Осадок растворим в щелочах: Pb(OH)₂↓+ 2OH^- →[Pb (OH)₄]^2-

Обнаружение катионов третьей группы.

Аналитические реакции катионов кальция Са (II).

а) Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Катионы Са²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂С₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата кальция СаС₂O₄·Н₂О, практически нерастворимого в воде и уксусной кислоте, но легко растворимого в минеральных кислотах:

Ca²⁺ + C₂O₄^2- + H₂O → CaC₂O₄∙H₂O↓

CaC₂O₄∙H₂O↓ + H⁺ → Ca²⁺ + HC₂O₄^- + H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 капли раствора CaCI₂, прибавляют каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.

б) Реакция с серной кислотой или растворимыми сульфатами. В пробирку вносят 5 капель раствора хлорида кальция, прибавляют 2-3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый осадок сульфата кальция.

Ca²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O → CaSO₄∙2H₂O↓

Выполнение реакции. Каплю раствора хлорида кальция CaCI2 наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса в виде красивых сросшихся пучков или звездочек.

в) Реакция с гидроксидом натрия. В пробирку вносят 4-5 капель раствора хлорида кальция, прибавляют 2-3 капли раствора щелочи. Выпадает белый осадок гидроксида кальция:

Ca²⁺ + 2OH^- → Ca(OH)₂↓

Осадок выпадает только из концентрированной щелочи, заметно растворяется в воде.

г) Реакция с карбонатом натрия. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида кальция, прибавляют 3 капли раствора Na₂CO₃. Выпадает аморфный осадок белого цвета:

Ca²⁺ + CO₃^2- → CaCO₃↓

Осадок растворяется в минеральной и уксусной кислоте.

д) Реакция с гексацианоферратом (II) калия. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида кальция, 2-3 капли раствора NH₄Cl. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 5-6 капель насыщенного раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает белый кристаллический осадок при рН7:

Ca²⁺ + K[Fe(CN)₆]^3- + NH₄⁺ → Ca(NH₄) K[Fe(CN)₆]↓

Осадок нерастворим в уксусной кислоте. Это позволяет отличить его от SrСO₃, который может образоваться в присутствии карбонат-ионов в щелочных растворах. Реакции мешают ионы бария и магния.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли насыщенного водного раствора CaCI₂, 2-3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает белый кристаллический осадок.

е) Реакция с фторидами натрия и аммония. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида кальция, прибавляют столько же раствора NaF или NH₄F. Выпадает белый осадок:

Ca²⁺ + 2F^- → CaF₂↓

ж) Реакция окрашивания пламени. Каплю раствора кальция внести на кончике платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки и наблюдать изменение окраски пламени. Соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Выполнение реакции. На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором HCI, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или каплю раствора хлорида кальция. Пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Аналитические реакции катионов стронция Sr (II).

а) Реакция с серной кислотой или растворимыми сульфатами. В пробирку вносят 1-2 капли раствора хлорида стронция, прибавляют 2-3 капли серной кислоты или сульфата натрия. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция:

Sr²⁺ + SO₄^2- → SrSO₄↓

Нагревание раствора на водяной бане ускоряет образование осадка сульфата стронция SrSO₄.

Выполнение реакции. 1) Реакция с «гипсовой водой». В пробирку вносят 4 капли раствора хлорида стронция, прибавляют 5-6 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане и оставляют на ~10-15 мин. Постепенно выделяется белый осадок сульфата стронция.

2) Реакция с серной кислотой. В пробирку вносят 1-2 капли раствора хлорида стронция, прибавляют 2-3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция.

б) Реакция с гидроксидом натрия NaOH. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида стронция, прибавляют 2-3 капли H₂SO₄. Выпадает белый осадок Sr(OH)₂.

в) Реакция с карбонатом натрия Na₂CO₃. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида стронция, прибавляют столько же капель раствора карбоната натрия и осторожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция, растворимый в уксусной и минеральных кислотах:

Sr²⁺ + CO₃^2- → SrCO₃↓

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида стронция, прибавляют столько же капель раствора карбоната аммония (NH4)2CO3 и осторожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция.

г) Реакция с фторидами натрия и аммония. В пробирку вносят раствор хлорида стронция, прибавляют раствор фторида натрия или фторида аммония. Выпадает белый осадок фторида стронция , который разлагается при нагревании с концентрированной серной кислотой.

д) Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Катионы Sr²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂С₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата стронция СаС₂O₄, практически нерастворимого в воде и уксусной кислоте, но легко растворимого в минеральных кислотах:

Sr²⁺ + C₂O₄^2- → SrC₂O₄↓

SrC₂O₄↓+ H⁺ → Sr²⁺ + HC₂O₄^-

Аналитические реакции катионов бария Ba (II).

а) Реакция с серной кислотой или растворимыми сульфатами. В пробирку вносят 2-3 капли BaCl₂, прибавляют по каплям раствор H₂SO₄ или Na₂SO₄. Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, нерастворимый в разбавленных сильных кислотах. Растворимость его сильно повышается в концентрированной H₂SO₄ вследствие образования HSO₄^- .

Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄↓

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора BaCl₂ , прибавляют по каплям раствор H₂SO_4. Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария.

б) Реакция с гидроксидом натрия. В пробирку внести 3-5 капель раствора BaCl_2, прибавляют раствор NaOH. Выпадает белый осадок Ba(OH)₂ из концентрированных растворов, растворимый в минеральных кислотах и уксусной кислоте:

Ba²⁺ + 2OH^- → Ba(OH)₂↓

Ba(OH)₂↓ + 2H⁺ → Ba²⁺ + H₂O

в) Реакция с карбонатом натрия Na₂CO₃. В пробирку внести 3-5 капель раствора BaCl₂, прибавляют раствор Na₂CO_3. Выпадает белый осадок BaCO_3. Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

Ba²⁺ + CO₃^2- → BaCO₃↓

BaCO₃↓ + 2H⁺ → Ba²⁺ + H₂O + CO₂↑

г) Реакция с хроматом калия K₂CrO₄. Хромат калия образует желтый осадок хромата бария в нейтральном или уксуснокислом растворе ионов Ва²⁺.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида бария, прибавляют раствор хромата калия. Выпадает желтый осадок BaCrO₄, который растворяется в минеральных кислотах и не растворяется в уксусной кислоте.

Ba²⁺ + CrO₄^2- → BaCrO₄↓

д) Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида бария, прибавляют 3-5 капель раствора K₄[Fe(CN)₆], выпадает белый осадок K₂Ba[Fe(CN)₆]. Осадок растворим в минеральных кислотах:

Ba²⁺ + K₂[Fe(CN)₆]^2- → BaK₂[Fe(CN)₆]↓

е) Реакция с фторидами натрия NaF или аммония NH₄F. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида бария, прибавляют раствор фторида натрия или фторида аммония. Выпадает белый осадок фторида бария, который разлагается при нагревании с концентрированной серной кислотой:

Ba²⁺ + 2F^- → BaF₂↓

ж) Реакция с двузамещенным фосфатом натрия Na₂HPO₄. В пробирку вносят 4-5 капель раствора двузамещенного фосфата натрия и 4-5 капель раствора хлорида бария. Выпадает белый хлопьевидный осадок ВаНРО₄:

Ba²⁺ + HPO₄^2- → BaHPO₄↓

Осадок растворим в разбавленных кислотах.