V. Литература.

1. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. Высшая школа, М., 2008 г, гл. 7, с. 179-199, с.211-215.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 166-184.

3. Ю.Я. Золотов. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Высшая школа, М., 2001 г., с. 87 - 95.

4. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 5

I.Тема: УИРС: анализ смеси анионов.

II.Цель: 1. Научится определять ФАГ и ААГ в органических реагентах, используемых для образования комплексных соединений с металлами.

2. Сформировать современный подход к применению этих реакций в аналитической химии и к пониманию механизма действия органических индикаторов в количественном анализе.

3. Проанализировать и идентифицировать анионы в полученной смеси.

III. Исходный уровень.

1. Понятие о строении и номенклатуре комплексных соединений.

2. Понятие констант устойчивости и нестойкости.

3. Знание условий образования осадков.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы.

2.1. Реакции, основанные на образовании комплексных соединений металлов:

а) функционально-аналитические группы (ФАГ) и аналитико-активные группы (ААГ);

б) основные критерии применения внутрикомплексных соединений в химическом анализе;

в) основные органические реагенты.

2.2 Реакции без участия комплексных соединений металлов:

а) образование окрашенных соединений с открываемыми веществами.

б) образование органических соединений, обладающих специфическими свойствами.

в) использование органических соединений в качестве индикаторов в титриметрических методах количественного анализа.

Задачи.

2.3. Рассчитайте равновесные концентрации ионов железа (III) и цианид-ионов СN^- в водном 1,0 моль/л растворе феррицианида калия К₃[Fе(СN)₆]. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного феррицианид - иона [Fе(СN)₆]^3- равен lg  = 43,9.

2.4. Рассчитайте степень диссоциации  комплексного иона [Аg(SО₄)]^- и равновесные концентрации ионов [Ag⁺], [SО₄^2- ], [[Аg(SО₄)]^– ] в водном растворе, в котором исходная концентрация указанного комплексного иона равна С ([Аg(SО₄)]^- ) = 0,1 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона равен lg  = 0,31 (ионная сила I_с = 2, температура близка к комнатной).

2.6. Определите, какой объем водного 0,30 моль/л раствора аммиака потребуется для растворения 66,4 мг хромата серебра (I) Ag₂CrO₄ по реакции: Ag₂CrO₄↓ +4NH₃ →[Ag(NH₃)₂]₂CrO₄.

2.7. Рассчитайте равновесные концентрации ионов железа (III) [Fe³⁺] и тиоционат - ионов (роданид - ионов) [NCS^-] в водном растворе комплекса [Fe(NCS)(H₂O)₅]Cl₂ с исходной концентрацией последнего, равной C = 0,01 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного катиона [Fe(NCS)(H₂O)₅]²⁺ равен lg β = 3,03 (β = 10 ^3,03 ≈ 10³).

2.8. Рассчитайте равновесные концентрации ионов серебра (I), тиосульфат -ионов S₂O₃ ^2- и комплексного аниона [Ag(S₂O₃)]^- в водном растворе комплекса К[Аg (S₂О₃)] с исходной концентрацией С = 0,1 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости указанного комплексного аниона равен lg β = 8,82.

2.9. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов кадмия (II) [Cd²⁺] в 0,1 моль/л водном растворе комплекса K₂[Cd(CN)₄], содержащем цианид калия KCN при концентрации C(KCN) =1,0 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [Cd(CN)₄]^2- равен lg β = 17,11.

2.10. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов алюминия в 1,0 моль/л водном растворе комплекса Na[Al(OH)₄] при рН = 11. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [А1(ОН)₄]^- равен lg β = 33.

2.11. Определите, как изменится равновесная концентрация ионов цинка в 1,0 моль/л водном растворе комплекса Na₂[Zn(OH)₄], если рН раствора увеличить от 11 до 12. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [Zn(OH)₄]^2- равен lg β = 14,8.

2. Анализ смеси анионов 1-ой, 2-ой и 3-ей групп дробным методом (см. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия, часть 1. Качественный анализ. Высшая школа. М., 2001. С. 479-500).

Открытие катионов в смеси экстракционным методом.

Разделение и обнаружение катионов Hg²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ методом одномерной восходящей тонкослойной хроматографии.

Аппаратура. Разделительная камера представляет собой пластинку с тонким слоем (силуфол) сосуд. Высота камеры при размере пластинки 20x20см примерно 25см. Пластинку поддерживают в вертикальном положении при помощи подставки - стеклянной палочки. Сверху камеру закрывают крышкой или стеклом. Состав подвижной фазы: 100 мл н-бутанола, 20 мл 1,5 моль/л HCl (соляной кислоты) и 0,5 мл ацетилацетона, который способствует лучшему формированию пятен, удалению ,,хвостов”.

Нанесение образца на пластинку. На пластинке с готовым слоем сорбента (силуфол) острой иглой проводят стартовую линию на расстоянии 2 см от нижнего края. На стартовую линию наносят тонким капилляром (2 мкл) пробу исследуемого раствора и пробы индивидуальных компонентов, входящих в состав смеси по 2 мкл 0,1 моль/л растворов Hg²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺. Расстояние между каплями не менее 1 см. Для надёжности идентификации компонентов капли подсушивают.

Получение хроматограммы. Пластинку вертикально помещают в камеру для хроматографирования. Нижний край погружают в растворитель не более чем на 5 мм. Хроматографирование продолжают 1,5-2 ч. После этого пластинку вынимают и подсушивают.

Обнаружение катионов. Для обнаружения пятен хроматограммы для начала опрыскивают 2% раствором KI, высушивают над парами концентрированного аммиака, затем обрабатывают 10% (NH₄)₂S или Na₂S (табл. 1). Появление характерной окраски пятен подтверждает наличие катиона в исследуемой смеси. Место обнаружения пятна отмечают и рассчитывают Rf. Пятна на хроматограмме располагают в следующим порядке по уменьшению Rf в следующем ряду: Hg²⁺>Bi³⁺>Cd²⁺>Pb²⁺>Cu²⁺.

Таблица 1. Окраска пятен на хроматограмме.

Катион	Проявитель	Окраска пятна
Hg2+	KI	Красная
Hg2+	(NH4)2S/(Na2S)	Коричнево-красная
Bi3+	KI	Жёлто-коричневая
Bi3+	(NH4)2S/(Na2S)	Коричнево-чёрная
Cd2+	KI	Бесцветная
Cd2+	(NH4)2S/(Na2S)	Жёлтая
Pb2+	KI	Жёлтая
Pb2+	(NH4)2S/(Na2S)	Коричневая
Cu2+	KI	Коричневая
Cu2+	(NH4)2S/(Na2S)	Чёрный

Разделение и обнаружение катионов методом радиальной хроматографии.

Радиальная хроматография разновидность одномерной бумажной хроматографии. Особенностью её является горизонтальное продвижение фронта растворителя. Растворитель подводят к центру бумажного диска, куда нанесена капля анализируемого раствора. В зависимости от способа подведения растворителя различают хроматограммы с хвостиком, с фитильком. Скорость продвижения можно охарактеризовать величиной R_f, которая в данном случае определяется как отношение расстояний пройденный растворителем от центра бумажного диска по радиусу.

Преимущества радиальной хроматографии:

1) Можно обнаружить группу ионов на одной хроматограмме.

2) Для обнаружения каждого иона можно использовать несколько реагентов.

3) Необязательно знать величину R_f.

Метод радиальной хроматографии используется для разделения смеси катионов Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺.

Катион	Ni2+	Co2+	Cu2+	Cd2+	Hg2+
Rf	0,2	0,25	0,7	0,86	1,00

Величина R_f мало зависит от концентрации HC1. Этот метод рекомендуется для обнаружения катионов 4 группы по кислотно-щелочной схеме.

Аппаратура: Радиальную хроматографию получают в камере, состоящей из двух крышек или двух оснований чашек Петри, равного диаметра, между которыми помещают бумажный диск несколько большего диаметра. В нижнюю наливают смесь ацетона и HC1 7: 1. При хроматографии с хвостиком вырезают по радиусу бумажного диска полоску шириной 2-3 мм, загибают перпендикулярно и опускают в растворитель.

Для получения хроматограммы с фитильком пришивают стежками бумажный жгутик из полоски шириной 4-5 мм. В центр бумажного диска с хвостиком или фитильком наносят каплю анализируемого раствора и подсушивают над песочной баней. Если концентрация ионов в растворе мала, наносят ещё одну каплю и снова подсушивают. Помещают диск в камеру, опустив хвостик или фитилёк в растворитель.

Время хроматографирования через хвостик – 2 ч, с фитильком – 30 мин. Высушивают бумажный диск над песочной баней. Разделяемые ионы располагаются вокруг центра диска кольцами разного диаметра.

Обнаружение катионов: Для обнаружения катионов используют следующие реагенты KSCN, K₄[Fe(CN)₆], Na₂S, бензидин, диметилглиоксим, дифенилкарбазид. При проявлении хроматограммы проводят капилляром, соответствующим реагентом из центра диска по радиусу. Можно разрезать диск на сектора и обработать одним реагентом.

При обработке Na₂S катион кадмия Cd²⁺ может проявляться в виде узкой чёрной, а не жёлтой полоски, из-за соосаждения примесей сульфидов других катионов. В отсутствие Cd²⁺ полоска не проявляется. Кроме того, подтверждением Cd²⁺ служит голубая полоска в секторе, обработанная K₄[Fe(CN)₆ ] и оранжевая полоска в секторе, обработанная KSCN.

Hg²⁺ проявляется на фронте растворителя при обработки дифенилкарбазидом в виде слабой, узкой фиолетовой полоски.

Ион Cu²⁺ обнаруживается по красно-бурой полосе, проявляющейся при обработке раствором K₄[Fe(CN)₆] Подтверждением присутствия Cu²⁺ является голубая полоса [Cu(NH₃ )₄] ²⁺, чёрная CuS на концентрическом круге.

K₄[Fe (CN)₆] идентифицирует Fe²⁺ с образованием синей окраски.

KI может идентифицировать Pb²⁺- жёлтая окраска.

Диметилглиоксим в парах аммиака идентифицирует Ni²⁺- красная окраска.