16. Нециклический транспорт электронов при фотосинтезе. Последовательность переносчиков электронов и физиологический смысл.

Начнём по порядку: в хлоропласте после попадания в марганец-содержащий кластер воды один из 4 атомов марганца начинает менять свою СО, связывает молекулу воды в качестве субстрата и забирают от нее электроны. Предполагается, что непосредственно перед формированием O=O связи, Mn4 переходит в состояние Мn⁺⁵. В этом случае O=O связь может быть образована за счет нуклеофильной атаки на электрон-дефицитный комплекс Мn⁺⁵=O второй молекулой воды, которая связана с с близлежащим ионом кальция. Данный фермент работает в пять этапов, на четырёх из которых он отдаёт один электрон, а на пятом — высвобождает молекулярный кислород и четыре протона. В данном комплексе Ео=+0.9В, поэтому процесс не требует затрат энергии, более того — он постоянно подталкивается образованием в ФС 2 дырок. При этом в передаче электрона участвует остаток тирозина 161(Ео=+0.9В) белком D1 ФС 2, образующий при восстановлении нейтральный радикал.

Фотосистема 2 является Н2О-пластохиноноксидоредуктазой. В ходе первичных фотохимических реакций в реакционном центре образуется сильный окислитель П680 с уникально высоким Ео=+1.12В, который вызывпает цепь окислительно-восстановительных реакций, приводящих к окислению воды (Ео=+0.82В). У высших растений и водорослей представляет собой комплекс из 20-25 полипептидов (данные по источникам различаются!), большая часть которого представлена интегральными белками. Структурно и функционально можно выделить в ней ядро и ряд низкомолекулярных интегральных белков, примыкающих к ядру (функция до сих пор до конца не ясна). Также некоторые источники включают в состав ФС 2 водоокисляющий комплекс.

Ядро ФС 2 представлено двумя белками D1 и D2 — интегральные, массой 38 и 39 кДа соответственно, они имеют очень схожее строение по первичной структуре и положению в мембране друг с другом, а также похожи на ФС «пурпурок». Получив «пинок» от внутренних антенн и светособирающего комплекса 2, не связанного прочно с ФС 2, хлорофилл передаёт электрон на феофитин комплекса D1 (но не D2) c Ео=-0.6В, а тот, в свою очередь, на пул пластохинонов, являющихся «двухэлектронным затвором ФС 2.

Путём передачи к нему из антенных комплексов, а также из внутренних фокусирующих антенн СР43 и СР47, также представленных хлорофиллом а, энергии возбуждения димер теряет электрон, который передаётся феофитину, Ео восст.=+1.12В, а Ео окис.=-0.7В — таким образом, электрон получает достаточно большую энергию, чтобы перейти сначала на феофитин (Ео=-0.6В), а затем на пластохиноны. При этом из гетеродимера функционирует только одна цепь.

Пластохиноны химически отличаются от убихинонов, свойственных ЭТЦ митохондрий тем, что имеют боковые метильные группировки — предположительно, это необходимо для большей устойчивости к О2. Через пластохинон связанный электрон попадает в сайт связывания свободного пластохинона PQ, который после получения ещё одного покидает ФС 2 и отправляется в направлении b6f-комплекса. При этом Ео здесь уже равен 0.

После достижения пластохиноном комплекса b6f существует два варианта развития событий: дело в том, что работа комплекса b6f предстаялет собой Q-цикл, состоящий из двух этапов. В первом этапе один из электронов попадает на белок Риске 2Fe2S, имеющий необычно высокий для своей категории Ео=+0.3В, а после — через цитохром f на пластоцианин. При этом выделяется достаточно большое количество энергии, чтобы уже второй электрон пошёл по цепи цитохромов против градиента: дело в том, что ему предстоит уйти на гемы цитохромов b6, сначала низкопотенциальный(Eo=-0.05В), а затем — на высокопотенциальный (Ео=-0.15В), при этом равновесие такой реакции смещено влево и проходит только за счёт «номера» со вторым электроном. Пройдя через такую цепь, второй электрон снова свяжется с молекулой пластохинона, образуя семихинон, в обычных условиях не устойчивый и стабилизируемый белковой оболочкой. Второй цикл исправит эту ситуацию, образовав полноценный восстановленный пластохинон. Особенность процесса в том, что при образовании восстановленного пластохинона тратятся два протона. Таким образом, помимо переноса электронов, комплекс-b6f также накачивает Н+ в строму тилакоида.

Пластоцианин — водорастворимый белок, содержащий 1 атом меди, перемещается по мембране со стороны люмена тилакоида. Осуществляет перенос электронов по одноэлектронному типу, при этом Cu меняет свою СО с +2 на +1. При этом Ео=+0.3В, что позволяет ему восстановить комплекс ФС 1 — гетеродимер, состоящий из 13 белков. Основой ФС 1 является хлорофилл а' — цис-изомер хлорофилла а(?) с максимумом поглощения 700 нм. Ео восст.=+0.32В, а Ео окис.= -1.2 В. Электрон от пластоцианина закрывает дырку на Р680, отдавшего электрон по цепи переносчиков, состоящей из первичного акцептора электронов (А0), филлохинона (витамина К1, А1) и железосерного кластера 4Fe4S Fx, у которого Ео=-0.7В. В отличие от ФС 2, здесь работают обе цепи транспорта электронов.

После прохождения цепи железносерных кластеров Fx--->Fa---->Fb (Ео=-0.42В) электрон уходит на ферредоксин (Ео=-0.36В) — небольшой белок, транспортирующий электрон к ферредоксин-НАДФ-редуктазе — фермент, содержащий в качестве кофактора ФАД. Ео процесса =-0.32В, в ходе его образуются восстановленный НАДФН. Физиологическая роль этого процесса заключается в том, что он является единственным, в ходе которого хлоропласт нарабатывает себе НАДФН — источник протонов, «золотой запас» клетки. И т. д.

Источники: сборная солянка из всего вышеизложенного.