1. Фотосинтетические пигменты: химическое строение, спектры поглощения, фотохимия.

Фоторецепторная система фотосинтеза строится на основе двух важнейших классов органических соединений: тетрапирролов (у высших растений к ним относят хлорофиллы и бактериохлорофиллы) и полиизопреноидов — пигментов каротиноидного ряда.

Основными пигментами для всех высших растений являются хлорофиллы, химически представляющие собой Mg-порфирины. Основным из них является хлорофилл а, образующийся из глутаминовой кислоты, для чего молекуле требуется пройти 15 стадий. Существует по меньшей мере 10 разных хлорофиллов, но все они синтезируются из а. Преимущество этой молекулы, почему она уже три миллиарда лет используется в фотосинтезе, заключается в её химических свойствах: во-первых, она единственная способна преобразовывать энергию кванта света в электронную, т. е. участвовать в фотохимических реакциях. Во-вторых, она также способна восстанавливать эту дырку, обратимо окисляться — т. е. по сути, она имеет сразу два электронных потенциала! Причина таких необычных свойств кроется в её химическом строении:

• порфириновое кольцо представляет собой 18-членную п-систему, содержащую также дополнительные ветки в 1, 2 и 5 кольцах. Таким образом, электрон сильно делокализован, что значительно увеличивает стабильность системы.

• Mg – наименее электроотрицательный двухвалентный атом, способный хелатировать порфириновое кольцо. При этом магний изменяет симметрию всей молекулы порфирина, связываясь ковалентными и координационными связями с пиррольными азотами, «активируя» их. Магниевый комплекс имеет минимальный редокс-потенциал, тем самым облегчая отдачу электрона. Помимо этого, атом магния способен образовывать координационные связи с окружением хлорофилла, смещая в длинноволновую область зону поглощения.

• Дополнительное, «форбиновое» кольцо, обуславливает цис-транс изомерию кето-эфирной связи при С10, меняя спектр поглощения. Также связь при С9 обеспечивает связь хлорофилла и молекулы воды, при этом последняя связывается также с магнием другой молекулы хлорофилла. Таким образом, образуются антенные комплексы в хлоропластах — внешняя пара электронов С9=O сопряжена с основной п-системой и способна осуществлять так называемые н-п переходы.

• Длинный фитольный хвост. Обеспечивает закрепление хлорофилла в тилакоидах. У бактериохлорофиллов фитил, либо геранилгеранил.

У всех хлорофиллов два максимума поглощения — в красной (640-700 нм, у отдельных бактериохлорофиллов до 1100 нм) и синей (400-450 нм) области спектра, соответствующим переходам c S0 на S1 и S2 соответственно. Такой диапазон поглощения обусловлен сразу двумя причинами: во-первых, энергия фотонов в видимой области длин волн оптимальна для проведения фотохимических реакций — от 1 до 3 эВ. А во-вторых, именно в этой области солнечного излучения атмосфера Земли максимально прозрачна — на поверхность попадает более 50% излучённых фотонов. Однако между этими пиками возникает пробел, из-за которого листья и кажутся нам зелёными — от 450 до 600 нм, в т. н. «зелёном провале» хлорофилл отражает солнечный свет. Поэтому, чтобы максимально использовать весь спектр, растениям нужны дополнительные пигменты.

Фикобилиды, как и хлоропласты, представляют собой четыре пиррольных кольца, соединённых между собой УВ-мостиками. Однако в отличие от них, кольца порфирина они не образуют и с атомами металла не связываются. Фикобилины входят в состав светопоглощающих систем цианобактерий и красных водорослей и делятся на три группы, различающиеся по максимуму поглощения: фикоэритрин (570 нм), фикоцианин (630 нм) и аллофикоцианин (670 нм). При этом для стабилизации в мембране данные пигменты связаны с белками, образуя комлексы в сотни кДа. В растениях эти пигменты функционируют в составе ФСII и передают 90% энергии на хлорофилл а.

Другой группой фотосинтетических пигментов являются каротиноиды. В общем случае это большая группа соединений изопреноидного ряда С40, имеющих в чистом виде жёлтый или оранжевый цвет, а in vivo — главный максимум поглощения 450-500 нм. У большинства каротиноидов можно выделить две части: длинный 18-членный УВ-хвост, образующий за счёт системы п-связей основную хромофорную группу молекулы и два иононовых кольца на концах. В зависимости от содержания кислорода в последних каротиноиды делят на две большие подгруппы: каротины (например, бета-каротин) в своём составе кислорода не содержат, а ксантофиллы имеют в составе своих циклических структур либо ОН-группу, либо эпокси-группу.

Разнообразие каротиноидов обусловлено их способностью к цис-транс изомерии: в зависимости от изомера они могут быть либо линейную, более часто встречающуюся в фотосистемах, либо изогнутую структуру. В зависимости от своего химического строения они также по-разному расположены в мембране: так, полностью неполярные каротины расположены среди УВ-хвостов билипидного слоя — таким образом раздвигая их, мембрана разрыхляется. А ксантофиллы за счёт кислорода в своих кольцах входят в состав мембран тилакоидов поперёк, за счёт чего упрочняют её структуру.

Функции каротиноидов включают в себя антенную ф-цию, обусловленную синглетно-возбуждённым состоянием каротиноидов в состоянии двойных связей «все-транс». Работы Дюйзенса также показывают способность каротиноидов передавать энергию возбуждения хлорофиллу, поэтому они часто входят в состав светособирающих комплексов. Данная группа соединений часто обладает тремя так или иначе выраженными максимумами поглощения, обусловленных тремя колебательными подуровнями второго возбуждённого состояния. Переход в S1, строго говоря, оптически запрещён, однако последние работы показывают, что это возможно путём внутренней конверсии из S2. При этом флуоресценция возможна с обоих уровней, что объясняет, почему для антенных комплексов были отобраны каротиноиды со связями «все-транс»: другие группы обладают флуоресценцией только в S2.

Синтез каротиноидов очень сложен и происходит в несколько стадий, при этом один каротиноид часто образуется из другого (примеров куча). Помимо антенной, данная группа веществ также обладает защитной и фотопротекторной функциями. Первая связана с т. н. тушением возбуждённых состояний кислорода, опасных для реакционного центра. Вторую в клетках выполняет виолаксантиновый цикл и служит для поглощения излишков солнечной энергии.

Источники: презентация — световая фаза фотосинтеза, Ермолов 126-148, Билич (про 1100 нм)