13.5. Регенерация моющих растворов. Переработка отходов растворителей

На металлообрабатывающих и машиностроительных предприятиях для очистки поверхности металла от масел перед нанесением различных покрытий (грунтующих, лакокрасочных, антикоррозионных и др.) применяют моющие растворы на основе силиката и нитрата натрия, тринатрийфосфата, соды, гидроксида натрия, а также некоторых органических соединений. В состав моющих растворов входят поверхностно-активные вещества и некоторые другие добавки.

Во время мойки моющие растворы загрязняются маслами и механическими примесями, в результате чего они должны периодически заменяться свежими. Загрязненные моющие растворы подлежат регенерации. Наиболее полная регенерация моющих растворов происходит при использовании огневого метода утилизации. Такой процесс экономически эффективен при необходимости регенерации раствора в количестве не менее 1 м3/ч.

Регенерацию моющих растворов на основе тринатрийфосфата и силиката натрия целесообразно проводить в реакторах с "кипящим" слоем с твердым шлакоудалением при температуре 900—950 °С. При этой температуре происходит полное окисление горючих примесей, а минеральные продукты сгорания выходят в виде гранул. Шлакование "кипящего" слоя при такой температуре не происходит, так как температура плавления тринатрийфосфата составляет 1340 °С, а силиката натрия 1088 °С, что существенно выше температуры проведения процесса.

Отработанные моющие растворы на основе соды можно использовать в других технологических процессах: для нейтрализации кислых сточных вод, для нейтрализации газообразных кислот и их ангидридов, образующихся в процессе огневого обезвреживания различных отходов, содержащих серу, хлор, фосфор, для очистки некоторых видов тары и рабочих мест, в процессах флотации руд цветных металлов. Для их регенерации также используют огневой метод. Процесс проводят в циклонных реакторах с жидким шлакоудалением.

Очистка моющих растворов от масел и механических примесей осуществляется методом электрофлотации.

13.6. Переработка отходов растворителей

Многие технологические процессы в промышленности и на транспорте связаны с использованием органических растворителей. Выполнив свою роль, они уносятся с воздухом вентиляционной системой, загрязняя окружающую среду, либо сливаются в накопители и заменяются на свежие. Общее количество растворителей, ежегодно расходуемых предприятиями страны, приближается к 0,5 млн. т. Все растворители относятся к легко воспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), являющимся пожаро-, взрывоопасными веществами. Их сброс в накопители, унос паров в атмосферу наносит серьезный ущерб окружающей среде.

Все ЛВЖ по степени опасности делят на три группы ( 13.5).

I — особо опасные   <-18    < 13

II— постоянно опасные      -18-23 13-27

III — опасные           23-26  27-66

Поэтому отходы растворителей необходимо собирать и подвергать утилизации. Однако предприятия далеко не всегда утилизируют растворители, так как по экономическим соображениям не заинтересованы в их повторном использовании. Объясняется это тем, что многие методы регенерации растворителей в силу различных причин экономически неэффективны.

В основе рекуперации растворителей лежит явление физической адсорбции — поглощения паров вещества пористыми адсорбентами, например углеродными (активированными углями) или минеральными (силикагелем). Иногда в качестве поглотителей используют нелетучие жидкости. Процесс адсорбции наиболее эффективно происходит, когда поры адсорбента в несколько раз превышают размеры поглощаемых молекул. Адсорбция резко уменьшается с повышением температуры из-за более энергичного теплового движения газовых молекул. Эта зависимость используется для выделения поглощаемых веществ из адсорбента. Процесс выделения поглощенных адсорбентом веществ называется десорбцией.

Рекуперация растворителей может быть организована в периодическом и непрерывном цикле. При периодической схеме процесса воздух, содержащий пары растворителя, проходит через неподвижный слой адсорбента, из которого после его насыщения извлекается утилизируемый растворитель.

Для организации непрерывной рекуперации с применением адсорберов периодического действия рекуперационная установка должна включать не менее двух таких аппаратов (обычно их количество составляет 3—6).

В непрерывно действующих адсорберах движущийся слой поглотителя последовательно проходит зоны адсорбции и десорбции рекуперационной установки. К преимуществам таких установок относят достаточно высокие скорости обрабатываемых потоков, компактность оборудования, высокий коэффициент использования адсорбентов, сокращение энергозатрат на периодические нагрев и охлаждение адсорбера, возможность автоматизации процесса. Для осуществления непрерывного процесса в адсорберах нового поколения используется адсорбирующая угольная ткань, которая движется перпендикулярно газовому потоку.

Поскольку в промышленности широко распространено использование периодической технологии рекуперации растворителей, ниже рассмотрена работа установки такого типа, используемой в технологии производства поливинилового спирта.

В производстве поливинилового спирта используются метанол, этанол, этилацетат, бензин и другие растворители. Суммарное содержание их паров в отходящих газах достигает 80— 90 г/м3. Учитывая, что объем отходящих газов составляет 100— 150 м3/мин, общий объем паров растворителей составляет 12— 20 т/сут. Выброс в атмосферу такого количества растворителей опасен для биосферы, не говоря уже о больших экономических потерях.

Поэтому при производстве поливинилового спирта осуществляется рекуперация растворителей. Периодический процесс ( 13.7) проводится в четыре стадии: адсорбция, десорбция, сушка и охлаждение.

Паровоздушная смесь с помощью газодувки 1 направляется в адсорбер 2, где проходит через неподвижный слой адсорбента толщиной более 0,6 м. Наилучшим адсорбентом для паров и газовых выбросов является активированный уголь. Отечественная промышленность производит несколько марок активированных углей: АР-А, АР-Б, АР-В.

При прохождении адсорбера пары растворителей адсорбируются на поверхности активированного угля, а очищенный воздух выбрасывается в атмосферу. После насыщения адсорбента парами растворителей подача паровоздушной смеси в адсорбер прекращается, и начинается вторая стадия процесса, т. е. десорбция. В адсорбер с помощью газодувки 5 в течение 1,5—2 ч подается острый водяной пар с температурой 110—115 °С. Десорбированные пары растворителя вместе с парами воды конденсируются в холодильнике 3, куда они попадают, выйдя из адсорбера. Образовавшийся конденсат стекает в декантатор 4, где происходит расслоение жидкости — смеси растворителей и воды.

Из декантатора вода сливается в оборотную систему водоснабжения, а смесь растворителей подается на ректификацию, где происходит их разделение и выработка индивидуальных продуктов, использующихся повторно в процессе синтеза поливинилового спирта. После завершения десорбции паров растворителей процесс переходит в третью стадию: активированный уголь сушат горячим воздухом с температурой 105—110 °С, подогрев которого осуществляют в калорифере 6. По окончании сушки в адсорбер подается охлажденный воздух с температурой не более 30 °С и наступает четвертая стадия процесса рекуперации — охлаждение адсорбента.

Конечно, процесс рекуперации растворителей экономически оправдан только при большом количестве образующихся отходов, поскольку рекуперационная установка достаточно дорога, а сам процесс длителен и многостадиен. Поэтому он применяется только на крупных предприятиях. На предприятиях, где количество образующихся отходов ЛВЖ невелико, преобладает огневой метод их обезвреживания.

Сжигание отходов растворителей должно проводиться либо в специальной установке на территории предприятия, либо по согласованию с местными органами санитарного и пожарного надзора на специально отведенных полигонах. При уничтожении отходов ЛВЖ удобно использовать передвижную турбобар- ботажную установку "Вихрь". При этом необходимо тщательно соблюдать нормы техники безопасности, так как многие растворители не только легко воспламеняются, но их пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси.

Некоторые виды растворителей и других летучих продуктов можно сжигать только на установках с полной очисткой дымовых газов. К ним относятся соединения, содержащие ртуть, свинец, мышьяк, кремний, марганец, фосфор, галогены (хлор, бром, иод, фтор), нитросоединения, амины, цианиды и др.

Поскольку в промышленности широко используются хлор- сод ержащие растворители, кратко остановимся на особенностях их утилизации. Наибольшее распространение имеют дихлорэтан, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и дихлорпропилен.

В технологии утилизации отходов этих растворителей так же, как и других хлорорганических продуктов, используются различные схемы сжигания с улавливанием образующегося хлористого водорода и производством товарной соляной кислоты, что объясняется сравнительно невысокой стоимостью процесса и наиболее эффективным обезвреживанием токсичных веществ.

При обычном сжигании хлорсодержащих растворителей образуется хлор, являющийся высокотоксичным газом, улавливание которого представляет значительные трудности. Для исключения образования элементарного хлора необходимо сжигать пары таких растворителей совместно с природным газом, что позволит увеличить выход хлористого водорода и, следовательно, товарной соляной кислоты. Это можно проследить на примере сжигания трихлорэтилена. В первом случае, когда сжигание происходит только в среде воздуха, реакция протекает по уравнению:

СНС1 = СС12 + 202 -> 2СОг + НС1 + С12,

т. е. в результате реакции образуются и хлористый водород, и чистый хлор.

Во втором случае при сжигании в среде метана из одной молекулы трихлорэтилена образуются три молекулы соляной кислоты, а газообразный хлор не выделяется вовсе:

СНС1 = СС12 + 3,502 + СН4 -> ЗС02 + ЗНС1 + н2о.

Процесс проводят при температуре 1000—1700 °С. Коэффициент избытка воздуха не должен превышать 1,1—1,2, так как при большем значении часть газообразного хлора, не превращаясь в НС1, улетает вместе с дымовыми газами. При коэффициенте избытка воздуха более 1,5 образуется чрезвычайно токсичное вещество — фосген (СОС12), относящийся к боевым отравляющим веществам. Опасная для жизни концентрация фосгена составляет 450 мг на 1 м3 воздуха.

Существуют и другие способы утилизации хлорсодержащих растворителей, такие как адсорбция на углях, ректификация, ионный обмен, адсорбция на молекулярных ситах. Но все они сложны, малопроизводительны и вследствие этого дороги.