Российский Государственный Университет нефти и газа им. И. М. Губкина

Кафедра технологии органических веществ для нефтяной и газовой промышленности

Лабораторная работа № 2

Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом

Выполнил:

студент группы ХТ-12-2

Кабиров И.М.

Преподаватель: Тополюк Ю. А.

Москва

2015

Цель работы:

• проведение компьютерного эксперимента и выбор параметра, подлежащего изучению (время);

• обработка результатов эксперимента – составление материального баланса, расчет конверсии бензола, выхода ИПБ и селективности по ИПБ;

• построение кривых выхода ИПБ в зависимости от температуры;

• представление выводов

Теоретическая часть

Изопропилбензол является одним из самых крупнотоннажных производств промышленности нефтехимического синтеза. Он использовался самостоятельно в качестве высокооктановой добавки к бензинам, в качестве сырья для производства -метилстирола – мономера при производстве бутадиен - -метилстирольных каучуков, либо использовали его для производство фенола (и совместно с ним – ацетона) – важнейшего сырья для производства синтетических смол и присадок к маслам и топливам.

Процесс алкилирования бензола пропиленом является каталитическим процессом. В качестве катализаторов алкилирования используются бренстедовские кислоты (преимущественно – фосфорные), кислоты Льюиса (как правило – хлорид алюминия) и цеолиты.

Производство кумола с использованием в качестве катализатора безводного хлорида алюминия.

Обычный хлорид алюминия Al[H₂O]₆Cl₃ представляет собой гексааквакомплекс, который каталитически совершенно не активен. Для придания ему каталитической активности гексааквакомплекс превращают в безводный хлорид алюминия методом возгонки (очень энергоемкий процесс, существенно увеличивающий себестоимость продукта). Однако безводный хлорид алюминия в углеводородных средах не растворяется и каталитической активности не проявляет. В то же время в присутствии HCl или галогенидов углеводородов (RCl) хлорид алюминия совместно с растворителем, желательно, с ароматическими углеводородами, превращается в комплекс, называемым комплексом Густавсона, который и проявляет искомую каталитическую активность. Комплекс представляет собой соединение AlCl₃ и HCl c 1 – 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку (см. ниже).

Комплекс Густавсона представляет собой густую достаточно вязкую жидкость плотностью выше, чем плотность дисперсной среды, в которой он образовался. Растворимость комплекса при температуре, при которой обычно проводится гетерофазное алкилирование, т.е. при температуре 100–130 ^оС, ограничена и система расслаивается.

Комплекс Густавсона катализирует не только алкилирование бензола, но и олигомеризацию пропилена (как и фосфорная кислота). Разница между этими катализаторами заключается в том, что комплекс Густавсона является гораздо более сильным катализатором олигомеризации по сравнению с фосфорной кислотой. Известно, например, что из пропилена в присутствии хлорида алюминия (и особенно бромида алюминия) при низких температурах получаются высоковязкие продукты наподобие синтетически масел. Благодаря очень высокой олигомеризующей способности комплекса Густавсона в реакционной массе алкилирования практически не наблюдается присутствия низкомолекулярных олигомеров, в том числе и тримеров, а поэтому при ректификации целевой изопропилбензол не загрязняется олефинами; поэтому такой кумол может быть использован в качестве сырья для производства фенола и ацетона окислительным методом.

Термодинамика процесса.

Реакции алкилирования благоприятны низкие температуры вследствие экзотермичности этой реакции, но ее термодинамическая вероятность значительна даже при высоких температурах (800 К). При 300 – 600 К алкилирование можно осуществить с практически полным израсходованием одного из реагентов. Проведение реакции в жидкой фазе термодинамически более благоприятно, чем в газовой, но это несущественно; в обоих случаях возможна конверсия выше 99 %. Поэтому реакцию можно рассматривать как необратимую.

Механизм и кинетика процесса.

Алкилирование в присутствии комплекса Густавсона протекает очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботаже олефина через реакционную массу. Реакция протекает в диффузионной или близкой к ней области. Комплекс Густавсона при обычных температурах алкилирования (до 100 –130 ^оС ) плохо растворяется в реакционной массе, поэтому реакция протекает в гетерогенной системе. Пропилен, растворенный в реакционной массе (растворимость пропилена зависит от давления) диффундирует к частицам дисперсной фазы (комплекс Густавсона), преодолевает пограничный слой и реагирует внутри комплекса. То же самое имеет место и с бензолом. Образовавшийся продукт диффундирует в обратном направлении. Таким образом, реакционная масса и комплекс Густавсона непрерывно обмениваются лигандами. С увеличением дисперсности дисперсной фазы (комплекса) увеличивается поверхность взаимообмена (влияние перемешивания или барботажа) и скорость реакции повышается.

Реакция протекает с образованием - комплекса, который затем трансформируется в -комплекс, общая схема превращений приводится ниже.

Целевым продуктом алкилирования является моноалкилбензол (кумол). Однако продукт алкилирования (кумол) сам легко алкилируется, что приводит к образованию значительных количеств диизопропилбензолов. Поэтому диалкилбензолы возвращают назад в процесс (реакция переалкилирования):

( i-C₃H₇)₂ C₆H₄ + C₆H₆ 2 i-C₃H₇C₆H₅

Скорость алкилирования бензола мало зависит от температуры из-за низкой энергии активации. Скорость реакции переалкилирования значительно ускоряется с повышением температуры, так как энергия активации этой реакции существенно выше (63 кДж/моль). Обе реакции замедляются по мере дезактивации катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевшее вступить в обратимую реакцию переалкилирования.

Технологическая часть

Производство изопропилбензола на ОАО «Омский каучук»

Описание производственного процесса. Катализаторный комплекс готовят с использованием безводного хлорида алюминия, бензола и полиалкилбензолов. Для образования хлористого водорода в смесь добавляют ограниченное количество воды (не более 2% от массы хлорида алюминия). Готовую суспензию перекачивают в реактор – алкилатор, в который подают предварительно осушенную (до содержания воды до 0,0005%) жидкую смесь свежего и возвратного бензола, а также предварительно испаренный и подогретый пропилен. Бензол берут в избытке (мольное соотношение пропилена и бензола равно 1:3).

Выделяющиеся в процессе алкилирования тепло используется для испарения избытка бензола, пары которого вместе с инертными газами, поступающие с пропиленом, выводят из реактора и конденсируют в водяном конденсаторе. получающийся конденсат самотеком возвращается в реактор, а газообразные примеси отправляют в производственную сеть. Степень превращения бензола не превышает 50% (т.к. он находится в избытке), в то время как пропилен реагирует на 100%. Продукты реакции в жидком виде вместе с катализаторным комплексом непрерывно отводят в отстойную зону, где отделяют катализаторный комплекс от углеводородов и возвращают в реактор. Углеводороды откачивают на разделение через систему очистки от остатков катализаторного комплекса и нейтрализации соляной кислоты. Н стадии разделения продуктов реакции, называемых реакционной массой (РМ), выделяют непрореагировавший (возвратный) бензол и направляют его на смешение со свежим бензолом. Далее выделяют целевой продукт – изопропилбензол, полиалкилбензолы (ПАБы), возвращаемые в реактор, этилбензольную и бутилбензольную фракции, которые отправляют на склад.

Приготовление катализаторного комплекса . Для приготовления катализаторного комплекса необходимо смешать все его компоненты. В качестве такого аппарата будем использовать мешалку, в которую будем последовательно подавать периодически компоненты в следующей последовательности:

- осушенную бензольную шихту (ОБШ – смесь свежего и возвратного бензола);

- хлорид алюминия расчета концентрации будущего комплекса 10 %;

- воду в количестве 1-2 % от веса загруженного хлористого алюминия (для получения хлористого водорода, являющегося инициатором процесса).

Далее включается мешалка и производится выдержка в течение 2-4 часов. Готовый катализаторный комплекс подаётся насосом на следующую стадию – алкилирование.

Алкилирование бензола пропиленом осуществляется в специальном реакторе –алкилаторе, куда подается катализаторный комплекс и пропилен.

В алкилатор подают:

- осушенную бензольную шихту;

- пропан-пропиленовую фракцию (ППФ);

- свежий катализаторный комплекс.

Процесс алкилирования протекает в алкилаторе Р-7 при небольшом избыточном давлении и температуре 130 °С. Образующаяся реакционная масса стекает в отстойник, где катализаторный комплекс отделяется и возвращается в алкилатор.

Образующаяся РМА подается на следующую стадию процесса.

Разложение катализаторного комплекса и нейтрализация РМ . Так как смесь углеводородов, выводимая из алкилатора содержит посторонние вещества: остатки катализаторного комплекса, хлороводород, то перед разделение смесь необходимо предварительно очистить. Очистку проводят в отстойниках, добавляя соответствующие нейтрализующие реактивы и проводя процесс отстаивания.

На стадию подается РМА, содержащая катализаторный комплекс. Для нейтрализации последнего в трубопровод подается вода, далее смесь подается в отстойник для отделения воды. Далее производят нейтрализацию РМА щелочью (NaOH). После нейтрализации РМА подается в отмывочную колонну для удаления остатков щелочи.

Далее очищенная РМА подается в ректификационный узел для разделения.

Очистка и нейтрализация химически загрязненных стоков и отходящих газов. Для очистки химически загрязненной воды будем использовать отстаивание, с последующим обезвреживанием и фильтрацией.

Пары воды и углеводородов будем конденсировать в конденсаторе, после чего направлять в отстойник, а несконденсированные газы отправим в скруббер улавливания бензола из абгазов.

Принципиальная технологическая схема представлена на рисунке. 

 

Мат . потоки:

1. Пропилен, поступающий со склада;

2. Пропилен газ, поступающий в алкилатор;

3. Свежий бензол, поступающий в алкилатор;

4. Осушенная бензольная шихта, поступающая в алкилатор;

5. Полиалкилбензолы, поступающие в алкилатор;

6. Вода, поступающая в аппарат с мешалкой;

7. Хлористый алюминий, поступающий в аппарат с мешалкой;

8. Катализаторный комплекс, поступающий в алкилатор;

9. Бензол-газ и абгазы с верха алкилатора;

10. Бензол-газ и абгазы, поступающие в сепаратор;

11. Бензол, после конденсатора;

12. Бензол на отстой в Е-11;

13. Абгазы на утилизацию;

14. Бензол на отстой в Е-11;

15. Реакционная масса алкилирования (РМА), выходящая из алкилатора;

16. РМА, поступающая на отстой в Е-11;

17. Катализаторный комплекс после отстоя;

18. РМА, поступающая на отстой в Е-15;

19. Реакционная масса (РМ), поступающая на отстой в Е-16;

20. РМ, поступающая в смеситель;

21. Раствор щелочи;

22. Смесь РМ со щелочью, поступающая в отстойник Е-19;

23. РМ, направленная в сборник Е-20;

24. РМ, направленная в промывную колонну;

25. РМ, прошедшая очистку водой;

26. РМ на склад.

Экспериментальная часть

Подготовка исходных данных

Для расчета мольно –объемной концентрации бензола необходимо знать плотность бензола или мольный объем бензола.

Мольный объем бензола рассчитывается по соотношению V_m=M/ , где М- молекулярная масса, а  - плотность бензола. Если М выражено в г/моль, а  в г/см³ , то мольный объем имеет размерность см³/моль или, умножив на 1000 получим 1000 см³/моль, эквивалентное л/моль. Таким образом эта величина указывает какой объем занимает один моль бензола. Обратная ей величина суть мольно-объемная концентрация бензола, т.е. число молей бензола в одном литре (в нашем случае - реакционного пространства).

Плотность бензола ρ =0,879 г/см³

Мольный объем бензола: V_m=M/ = 78г/моль/0,879г/ см³

= 88,86 см³/моль = 0,08886 л/моль

Мольно-объемная концентрация бензола: 1 / V_m = 11,27 моль/л

Полученные данные и условия опыта

Температура реакции t = 55 ⁰С

время	компоненты ,моль/л
мин	бензол	МАБ	ДАБ	ТАБ	ТетраАБ
0	11,2700	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
1,50	10,8339	0,4289	0,0073	0,0000	0,0000
3,00	10,4146	0,8270	0,0282	0,0002	0,0000
4,50	10,0115	1,1960	0,0617	0,0007	0,0000
6,00	9,6241	1,5375	0,1068	0,0016	0,0000
7,50	9,2516	1,8530	0,1622	0,0031	0,0000
9,00	8,8936	2,1440	0,2272	0,0052	0,0000
10,50	8,5494	2,4117	0,3008	0,0081	0,0000
12,00	8,2186	2,6574	0,3821	0,0119	0,0000
13,50	7,9005	2,8825	0,4704	0,0166	0,0000
15,00	7,5948	3,0088	0,5649	0,0223	0,0000

Расчеты

1. Перевод мольно-объемных концентраций в единицы массы. Принимаем, что 1 литр – объем реакционного пространства, исходя из чего получаем следующие величины:

время	компоненты,г
мин	бензол	Маб	Даб	Таб	тетрааб
0	879,060	0,000	0,000	0,0000	0,0000
1,50	845,044	51,468	1,183	0,0000	0,0000
3,00	812,339	99,240	4,568	0,0408	0,0000
4,50	780,897	143,52	9,995	0,1428	0,0000
6,00	750,680	184,50	17,302	0,3264	0,0000
7,50	721,625	222,36	26,276	0,6324	0,0000
9,00	693,701	257,28	36,806	1,0608	0,0000
10,50	666,853	289,40	48,730	1,6524	0,0000
12,00	641,051	318,89	61,900	2,4276	0,0000
13,50	616,239	345,90	76,205	3,3864	0,0000
15,00	592,394	361,06	91,514	4,5492	0,0000