Фотохимиялық инициирлеу
Фотохимиялық инициирлеу үшiн әдетте толқын ұзындығы 250-360 нм ультракүлгiн сәулелердi қолданады. Мономер жарық энергиясын сiңiргенде жеке молекулалар қозады:
RCH = CH2 + hn ® RCH = CH2*,
мұндағы hn - жарық энергиясының кванты.
Одан әрi олар немесе активсiзденiп, немесе өзiнен өзi бирадикалды күйге өтiп, ал сонан соң бос радикалдар түзуi мүмкiн:
2CH2
= CHR
(активмiздену)
RCH
= CH2*
(өзiнен
өзi
ыдырау)
Мысалы, стирол үшiн өзiнен өзi ыдырау екi бағытта жүруi мүмкiн:
+
Қозған молекулалардың активсiздену мүмкiндiгiнен сiңiрiлетiн жарық энергиясының әрбiр кванты активтi орталықтың түзiлуiне апарып соға бермейдi және радикалдардың концен-трациясы сiңiрiлген жарық мөлшерiне пропорционалды:
[R·] = bJмiң
мұндағы: Jмiң - уақыт бiрлiгiне шаққандағы (көлем бiрлiгiнде) сiңiрiлген жарық квантының саны; b - фотоинициирлеу тиiмдiлiгi, яғни сiңiрiлген бiр жарық квантына келетiн активтi орталық саны.
Егер түсетiн жарық толқынының ұзындығы осы мономерге арналған сiңiрiлу аумағына сәйкес келетiн болса, онда фотоинициирлеу тиiмдiлiгi артады, бiрақ iс жүзiнде ол 0,1 аспайды.
Фотоинициирлеу реакциялары төмен активтену энергиясымен сипатталады, сол себептi бiрқатар мономерлер үшiн фотополимерлену терiс температураларда өтуi мүмкiн. Мысалы, винилиденхлорид УК-сәулелер әсерiнен -350М-да полимерленедi. Процесс температурасын көтеру радикалдар концентрациясының артуына елеулi әсер ете қоймайды, бiрақ тiзбектiң өсуiне ықпал етедi. Сондықтан да фотоинициирлегенде, радикалды полимер-ленудiң басқа тәсiлдерiне қарағанда температура артқан сайын полимерлену дәрежесi өседi.
Фотополимерленудiң көпшiлiк жағдайында, жарық түсiрудi тоқтатқаннан кейiн де бiраз уақытқа дейiн полимердiң түзiлуi жалғаса бередi. Бұл құбылыс постэффект атына ие болды және оның пайда болуы қозған молекулалар мен бос радикалдардың белгiлi бiр уақытқа дейiн өмiр сүруiне байланысты.
Фотоинициирлеудi үдету үшiн, әсiресе фотоинициирлеу тиiмдiлiгi жоғары емес мономерлер жағдайында, жүйеге мономерге қарағанда жарықты күштiрек сiңiретiн және бос радикалдарға ыдырауға қабiлеттi заттарды енгiзедi. Мұндай фотоинициаторлар ретiнде көбiнесе бензофенон немесе флуоресцеин қолданылады.
Галогенделген көмiрсутектердi қатыстырып процестi жүргiзгенде кейбiр мономерлердiң полимерленуi үдей түседi; мысалы, көмiртектiң тетрахлоридi стиролдың, изопреннiң, хлорпреннiң полимерленуiн үдетедi. Мұны мономердiң қозған молекулаларының галоген орын басқан көмiрсутек молекулаларымен әрекеттескенде бос радикалдардың санының артуымен түсiндiруге болады:
Соңғы кездерi жарық көзi ретiнде, қажеттi спектр аралығында қуаты зор жарық ағымдарын тудыруға мүмкiндiк беретiн лазерлер қолданылады. Фотополимерлеу көмегiмен көлемдi бейнелер алуға, металдарға, ағашқа, қағазға жұқа полимерлiк қаптамалар жағуға болады.