2 Кесте. Диендердiң салыстырмалы полимерлену жылдамдығына

орынбасарлардың әсерi

Мономер	Формуласы	Полимерленудiң салыстырмалы жылдамдығы
Бутадиен-1,3	CH2 = CH - CH = CH2	1,0
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)	CH2= C - CH = CH2 к CH3	1,25
Пентадиен-1,3 (пиперилен)	CH3 - CH = CH – CH = CH2	0,38
2,3-диметилбутадиен-1,3	CH2= C - C = CH2 к к CH3 CH3	3,75
1-хлорбутадиен-1,3	Cl - CH = CH – CH = CH2	8,75
2-хлорбутадиен-1,3 (хлорпрен)	CH2= C - CH = CH2 к Cl	875
2,3-дихлорбутадиен-1,3	CH2= C - C = CH2 Cl Cl	2500

Радикалды полимерлену

Радикалды полимерлену - полимерлердiң синтездеудiң ең көп тараған әдiстерiнiң бiрi. Радикалды полимерленуде бос радикал активтi орталық болып табылады. Ол процесс басында түзiлiп, одан әрi бейтарап молекуламен әрекеттесiп жаңа реакцияға түсуге қабiлеттi радикалдар түзедi, оны мынадай схемамен көрсетуге болады:

Радикалды полимерленудiң инициирлеуi - бұл бос радикалды орталықтың R^· түзiлу процесi. Сыртқы орбиталдерiнде жұптас-паған электрондарының болуы салдарынан оларға электрофилдi қасиеттер тән, олар мономердiң p-, тiптi s-байланыстарының электрон жұптарын атқылауға және оны бос радикалға айналдыруға қабiлеттi.

Бос радикалдарды түзуге қажеттi энергия сына қатармен төмендейдi:

CH₃ CH₃

\ \

^·CH₃ > CH₃^·CH₂ > ^·CH > CH₃ - C^·

/ /

CH₃ CH₃

бiрiншiлiк екiншiлiк үшiншiлiк

Радикалдардың тұрақтылығы (олардың өмiр сүру уақыты) үзiлетiн байланыстың диссоциациялану энергиясымен бағалана-ды. Неғұрлым бос радикал түзуге аз энергия қажет болса, соғұрлым ол оңай түзiледi және тұрақтылау болып келедi. Сол себептен тұрақтылығы бойынша осы бос радикалдарды керiсiнше орналастыруға болады:

үшiншiлiк > екiншiлiк > бiрiншiлiк > ^·МН₃

Кейде бiр молекулада екi бос радикалды орталық түзiледi; мұндай радикал бирадикал деп аталады.

Радикалды полимерленудiң инициирлеу тәсiлдерi

Полимерленудi инициирлейтiн бос радикалдардың түзiлуi, мономер молекуласындағы коваленттi байланыстарды гомолити-калық түзу жолымен немесе арнайы заттарды - инициаторларды енгiзу арқылы жүзеге асырылады. Мұндай ыдырау жылу, жарық, сәулелер және басқа да энергетикалық әсерлерден жеңiл жүредi.

Термиялық инициирлеу

Таза термиялық инициирлеу тек жүйеде қыздырғанда радикалдар түзе химиялық реакцияларға түсуге қабiлеттi оттегi және басқа да бөгде қоспалар болмаған жағдайда байқалады. Көптеген мономерлер тiптi температура 100⁰М жоғары болған кезде де термиялық полимерленуге қабiлетсiз. Тек мтирол мен метилметакрилат үшiн термиялық инициирлеу анағұрлым оңай өтедi.

Температура артқан сайын молекуланың жылулық қозғалыс жылдамдығы артады, нәтижесiнде ең жылдам молекулалардың соқтығысуының кинетикалық энергиясы химиялық байланыс берiктiгiне тең немесе одан да жоғары болады. Бирадикалды дисер осындай әрекеттесудiң бiрiншiлiк өнiмi болып табылады:

Мұндай бирадикалдар ұзақ өмiр сүрмейдi, активтiлiгiнiң жоғары болуы салдарынан олар екi монорадикалдардың түзiлуiне апарып соғатын, басқа iшкi молекулалық реакцияларға түсуi немесе циклденуi қажет. Уоллинг пiкiрi бойынша монорадикал-дар мономер молекулаларының тiкелей әрекеттесу өнiмi болып табылады:

Термиялық инициирлеуде алынған жоғары диэлектрлiк және оптикалық қасиеттерге ие полимерлер алынады, бiрақ бұл тәсiлдiң iс жүзiнде қолданылуы шектеулi, өйткенi процесс температурасы артқан сайын полимерлердiң молекулалық массасы төмендейдi.