§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики выражает неуничтожимость и эквивалентность различных форм энергии при взаимных переходах, но не указывает направления про­текающих процессов. В окружающем нас мире различ­ные физические и химические процессы протекают в оп­ределенном направлении. Например, газ распространяет­ся из области высокого давления в область низкого, теп­лота переходит от более нагретого тела к менее нагрето­му. Все эти процессы протекают самопроизвольно, без затрат энергии извне и только в определенном направле­нии. Обратные превращения самопроизвольно не проис­ходят, газ не сжимается самопроизвольно, теплота не мо­жет перейти от холодного тела к более нагретому и т. д.

Отличительной чертой самопроизвольных процессов является их необратимость, т. е. они не могут протекать в обратном направлении сами по себе. Для того чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необхо­дим приток энергии извне. Например, падающую с вы­соты воду, вращающую турбину, можно поднять на бо­лее высокий (прежний) уровень, однако для осуществле­ния этого процесса необходимо затратить энергию. Само­произвольные процессы ведут систему к состоянию рав­новесия. Например, выравниваются давление, температу­ра, концентрация и др.

Второе начало термодинамики определяет направле­ние превращения энергии, т. е. указывает, какой процесс и в каком направлении может протекать при данных ус­ловиях (температуре, давлении и концентрации) без со­общения энергии извне.

Согласно второму закону термодинамики в изолиро­ванных системах самопроизвольно протекают те процес­сы, при которых энергия переходит от более высокого уровня к более низкому.

И действительно, самопроизвольно протекают процес­сы лишь в том случае, если имеется различие в уровнях энергии, которое определяет направление возможного са­мопроизвольного перехода и его предел. Процесс идет до тех пор, пока уровни энергии во всех частях системы не станут одинаковыми. Точнее, пределом, до которого протекает процесс, является состояние равновесия, свя­занное с выравниванием уровней энергии: температуры, давления, концентрации, электрических потенциалов и т. д.

Из второго закона термодинамики следует, что тепло­та не может самопроизвольно перейти от менее нагрето­го тела к более нагретому.

В практической деятельности иногда необходимо про­вести обратный процесс, например передать теплоту от менее нагретых тел к более нагретым. Такой процесс осу­ществляется в холодильных машинах. В них тепловая энергия отбирается у охлаждаемых тел и отводится в ок­ружающее пространство с более высокой температурой. Для осуществления такого процесса требуется затрата энергии. Следовательно, холодильная машина — это теп­ловой двигатель, работающий в обратном направлении.

Свободная и связанная энергия. Энтропия. Согласно второму закону термодинамики теплота, а следователь­но, и внутренняя энергия не могут полностью переходить в работу. При постоянной температуре запас внутренней энергии можно представить в виде двух слагаемых:

U = F + G,                                                       (I.11)

где F — полезная часть внутренней энергии, способная производить работу, называемая свободной энергией; G — непроизводительная часть внутренней энергии, кото­рая не превращается в работу и называется связанной энергией.

По мере совершения системой работы ее свободная энергия убывает, и, вероятно, чем больше система содер­жит свободной энергии, тем большую работу она может совершать. Мерой связанной энергии является энтропия (от греч. en — внутрь, trope — обращать), обозначаемая буквой S.

Для характеристики энтропии рассмотрим такой при­мер. Возьмем сосуд, разделенный перегородкой. В одной части сосуда находится газ, а в другой — вакуум (состоя­ние I). Если перегородку удалить, газ будет диффузировать в вакуум, его молекулы равномерно распределят­ся по всему объему сосуда (состояние II). Произошел са­мопроизвольный процесс распределения молекул газа по всему объему системы, а обратный процесс — самопроиз­вольное сжатие газа — невозможен.

Рассмотренное явление расширения газа — пример проявления принципа направленности процесса к наибо­лее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распреде­ления частиц. При этом энергия, масса и общий объем системы остались постоянными, а изменилась лишь сте­пень беспорядка: в состоянии I система имела большую степень порядка, так как концентрация газа выше, меж­молекулярные расстояния меньше и, следовательно, межмолекулярные связи проявляются сильнее, что при­водит к большей фиксированности молекул относительно друг друга.

Для оценки степени беспорядка системы вводится функция состояния системы, называемая энтропией. Ве­роятно, чем выше степень беспорядка, тем больше энтро­пия, и чем ниже степень беспорядка, тем меньше энтро­пия. Но так как более вероятному состоянию соответст­вует больший беспорядок, то, по-видимому, состояние с большей вероятностью имеет бóльшую энтропию. В на­шем примере газ в состоянии I имеет больший порядок, а следовательно, меньшую величину энтропии S₁ по срав­нению с газом в состоянии II, где больший беспорядок и большая энтропия S₂.

Изменение энтропии при переходе системы из состоя­ния I в состояние II равно

∆S = S₂-S₁.                                                   (I. 12)

В рассмотренном примере процесс прошел самопроиз­вольно при постоянной температуре, поэтому можно сде­лать вывод, что в самопроизвольных процессах, происхо­дящих без энергетических изменений, энтропия увеличи­вается. Другими словами, процесс без изменения энталь­пии (∆H=0) протекает самопроизвольно с увеличением энтропии.

Изменение энтропии в обратимых изотермических процессах подчиняется уравнению

                                                (I.13)

где ∆S — изменение энтропии; Q — теплота; T—абсолю­тная температура. Следовательно, изменение энтропии равняется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру. Поэтому энтропию выражают в джоулях на градус для 1 моля вещества, т. е. джоуль/ (град • моль).

Так как энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы, то связь энтропии с неупорядочен­ностью состояния можно показать на примерах. Энтро­пия увеличивается при плавлении, сублимации, кипении, растворении и т. д. Сопровождаются ростом энтропии процессы расширения (газа), растворения кристаллов, химическое взаимодействие, происходящее с увеличени­ем объема, и т. д. Из приведенных примеров видно, что энтропия увеличивается при переходе вещества из сос­тояния с меньшей энергией в состояние с большой энер­гией. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности, — охлаждение, отвердевание, кристал­лизация из растворов, химические реакции, протекаю­щие с уменьшением объема (например, полимериза­ция) — сопровождаются уменьшением энтропии.

Направление химических реакций. Для самопроиз­вольно протекающих процессов в природе известны две движущие силы: первая — стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить тепло при таком переходе, т. е. понизить энтальпию; вторая — стремление системы перейти в наиболее вероятное сос­тояние с максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка, т. е. повысить энтропию.

В химических процессах одновременно изменяется энергетический запас системы и степень беспорядка. Ес­ли реакция осуществляется при постоянном давлении и температуре, то движущая сила называется изобарно-изотермическим потенциалом или, сокращенно, изобар­ным потенциалом и обозначается буквой G.

Изобарный потенциал связан с энтальпией, энтропи­ей и температурой соотношением

G = H-TS                                                               (I.14)

 Характер изменения изобарного потенциала позволяет судить о принципиальной возможности или невозможно­сти осуществления процесса и подчиняется уравнению

∆G = ∆H - T∆S                                                       (I.15)

где ∆G — изменение изобарного потенциала; ∆H — изменение энтальпии; ∆S — изменение энтропии; Т — абсолютная температура.

Направление процесса определяется соотношением ∆H и T∆S, так как величина ∆H отражает стремление частиц к объединению в более крупные сочетания, т. е. способность их к агрегации, а величина ∆S отражает противоположную тенденцию — стремление к беспоря­дочному расположению частиц, к их разъединению. Сле­довательно, знак изобарного потенциала ∆G зависит от соотношения ∆H и T∆S и определяет направление течения процесса, так как при данных условиях реакции про­текают самопроизвольно в сторону уменьшения изобар­ного потенциала. Поэтому чем большим возрастанием энтропии и большим уменьшением энтальпии сопровож­даются реакции, тем больше уменьшение изобарного по­тенциала и тем полнее она протекает в прямом направле­нии.

В качестве примера рассмотрим распад перекиси во­дорода при 298 К и атмосферном давлении:

2 Н₂О₂ (г) 2Н₂О (г) + О₂ (г);  ∆G = — 250 кДж

В этом случае энтальпия уменьшается (∆H<0), а энтро­пия возрастает (∆S>0), поэтому и ∆G<0. Происходит самопроизвольный экзотермический процесс разложения перекиси водорода.

Если же энтропия уменьшается (∆S<0), а энтальпия увеличивается (∆H>0), то величина изобарного потен­циала больше нуля (∆G>0) и процесс самопроизвольно не протекает. Например, взаимодействие азота с кисло­родом при 298 К и атмосферном давлении должно соот­ветствовать уравнению

N ₂ (г) + 2О₂ (г) 2NO₂ (r);  ∆G = 104 кДж

Эта реакция самопроизвольно не протекает, так как она сопровождается понижением энтропии и увеличением энтальпии. Реакция эндотермическая, поэтому изменение изобарного потенциала положительно. Чтобы такой про­цесс проходил, требуется поступление энергии извне.

Если в системе не происходит ни энергетических из­менений (∆H=0), ни изменения степени беспорядка (∆S=0), тогда ∆G=0 и система находится в состоянии равновесия.

Таким образом, использование изобарного потенциала позволяет получить однозначный ответ на вопрос о принципиальной возможности самопроизвольного проте­кания того или иного процесса в заданном направлении при данных условиях и дать количественную оценку дви­жущей силы. Чем больше по абсолютной величине значе­ние изобарного потенциала, тем больше движущая сила реакции. Поэтому при ∆G<0 процесс может протекать только в прямом направлении, при ∆G>0 возможна только обратная реакция, при ∆G=0 система находится в состоянии химического равновесия.