§ 35. Свойства растворов высокомолекулярных соединений

 

До недавнего времени существовало понятие о двух группах коллоидных систем — лиофобных, частицы кото­рых не имеют сольватной оболочки или обладают незна­чительной оболочкой, и лиофильных, частицы которых сильно сольватированы. К лиофильным коллоидам от­носили растворы высокомолекулярных соединений. Од­нако тщательные исследования показали, что растворы высокомолекулярных веществ представляют собой ис­тинные растворы, хотя и обладают многими свойствами, сходными со свойствами коллоидных растворов.

Растворы полимеров, как и золи, обладают малой диффузионной способностью, не проникают через полу­проницаемые перегородки при диализе. Такое сходство объясняется тем, что размеры молекул растворенных полимеров имеют тот же порядок величин, что и размеры коллоидных частиц, т. е. они значительно превосходят размеры обычных молекул.

Однако между коллоидными растворами и раствора­ми полимеров существуют и различия. Растворение по­лимеров — процесс молекулярного диспергирования, ко­торый ведет к образованию истинных растворов, содер­жащих растворенное вещество в виде отдельных макро­молекул. Следовательно, в растворах высокомолекуляр­ных соединений отсутствует основной признак коллоид­ной системы — гетерогенность. Несмотря на огромную молекулярную массу полимеров, их растворы — системы гомогенные, однофазные; между дисперсной фазой и дис­персионной средой нет поверхности раздела.

Характерным свойством растворов высокомолекуляр­ных соединений является высокая вязкость, она значи­тельно выше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и коллоидных растворов тех же концентраций. Даже у разбавленных растворов вязкость значительно выше вязкости чистого растворителя. Так, вязкость 1%-ного раствора каучука в бензоле почти в 18 раз больше вязкости бензола.

Для количественной характеристики вязкости раство­ров полимеров часто пользуются так называемой отно­сительной вязкостью раствора, т. е. отношением вязкос­ти раствора к вязкости чистого растворителя:

 

При определении относительной вязкости измеряют время истечения раствора и растворителя в одном и том же вискозиметре, при одной и той же температуре.

Вязкость растворов полимеров зависит от природы полимера, (молекулярной массы и формы макромоле­кул), природы растворителя, концентрации и темпера­туры. Так, с повышением молекулярной массы вязкость растворов полимеров возрастает. У полимеров с выпрям­ленными цепями вязкость выше, чем у полимеров со свернутыми клубкообразными молекулами. Вязкость растворов полимеров сильно возрастает с повышением концентрации. Это объясняется тем, что в более концен­трированных системах под действием молекулярных сил сцепления длинные макромолекулы полимеров образуют пространственные структурные сетки, в петлях которых находится механически захваченный растворитель. Од­нако при механическом перемешивании, встряхивании структурные сетки разрушаются и вязкость уменьшает­ся. Вязкость растворов высокополимеров всегда падает с ростом температуры. Это объясняется интенсивностью молекулярного движения при повышении температуры, что также разрушает структуры.

Осмотическое давление растворов полимеров значи­тельно выше теоретического. Объясняется это тем, что каждая макромолекула в растворе ведет себя как не­сколько более коротких молекул. Поэтому к растворам полимеров закон Вант-Гоффа неприменим.

Растворы полимеров способы рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоиды. Кроме эффекта рассеяния они способны еще избирательно по­глощать лучи. Поэтому по спектрам поглощения можно судить о строении полимера.

Особенности растворов белков. Подобно растворам низкомолекулярных веществ, растворы высокомолеку­лярных соединений можно разделить на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относятся, например, каучуки, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др. К вы­сокомолекулярным электролитам относятся вещества, содержащие карбоксильную группу —СООН, сульфо-группу —SO₃H, аминогруппу —NH₂.

Важнейшие высокомолекулярные электролиты — вод­ные растворы белков. Белковые молекулы, будучи про­дуктами поликонденсации аминокислот, содержат основ­ные группы —NH₂ и кислотные —СООН. Такие элек­тролиты являются амфотерными, т. е. они способны дис­социировать и по основному и по кислотному типу (от­щепляя соответственно ионы Н⁺ и ОН^-). Диссоциацию этих групп белка, учитывая гидратацию аминогрупп, можно представить схемой      

B кислых средах белки диссоциируют и реагируют с кислотами с образованием солей, как основания, т. е.

 

 

В щелочной среде, напротив, белки дисоциируют и реагируют со щелочами с образованием солей, как кислоты:

 

Из приведенных схем видно, что в кислых средах мо­лекулы белка заряжаются положительно, а в щелоч­ных — отрицательно.

Предполагают, что, диссоциируя одновременно с от­щеплением ионов Н⁺ и ОН^-, белки в растворах находятся не в виде недиссоциированных молекул, а в виде амфотерных ионов:

Образование подобного иона совершается за счет пере­хода иона водорода из карбоксильной группы в амино­группу:

 

 

Так или иначе, в белковой молекуле происходит че­редование положительно заряженных ионов NH₃⁺ и отри­цательно заряженных СОО^-. Появление положительно­го заряда в кислых средах и отрицательного в щелочных для нейтральных молекул можно представить схемами:

Однако заряд всей белковой молекулы в нейтральной среде может быть не нейтральным. Это определяется со­отношением количества групп —СООН и —NH₂. Чем больше кислых групп —СООН, тем выше кислотные функции белка (казеин, желатин, альбумин и др.) и тем более преобладают отрицательные заряды над положи­тельными. И наоборот, преобладание щелочных групп —NH₂ придает белкам основные свойства (глиадин пше­ницы, проламины и др.) и повышает число положитель­ных зарядов.

Таким образом, заряд белка зависит от соотношения в его молекулах карбоксильных и аминных групп, а также от рН среды. Изменяя рН раствора, можно со­здать такие условия, при которых заряд белковых моле­кул будет равен нулю. Такое состояние, когда молекулы белка в растворах электронейтральны, называется изоэлектрическим. Значение рН, при котором система на­ходится в изоэлектрическом состоянии, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Для каждого белка характерно свое значение рН, при котором он находится в изоэлектрическом состоянии.