§ 27. Moлекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Молекулярно-кинетические свойства золей связаны с движением частиц дисперсной фазы. В коллоидных растворах наблюдаются так называемое броуновское движение частиц, диффузия и осмоти­ческое давление. Особенности молекулярно-кинетических свойств коллоид­ных растворов зависят в основном от степени дисперсности частиц и прояв­ляются в сотни и тысячи раз слабее, чем у истинных растворов низкомоле­кулярных веществ.

Броуновское движение выражается в том, что частицы дисперсной фазы под влиянием ударов молекул растворителя находятся в состоянии непрерывного хаотического движения. Если броуновском рассматривать в микроскоп разбавленное водой молоко (эмульсия), то видно, что его частицы совершают раз­нообразные беспорядочные движения (рис. 39).

Впервые это явление было обнаружено в 1927 г. английским ботаником Р. Броуном у микроскопических частиц пыльцы растений, находящихся в воде.

Броуновское движение свойственно частицам любых веществ малых размеров. Чем меньше размер частиц, тем интенсивнее их броуновское движение. Особенно заметным броуновское движение становится у частиц коллоидной степени дисперсности. Кроме того, интен­сивность броуновского движения возрастает с повыше­нием температуры и уменьшением вязкости среды, броуновское движение не прекращается со временем, т. е. не зависит от длительности существования системы. Изучение броуновского движения подтвердило реаль­ность существования молекул.

Диффузия — самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций ионов, молекул или колло­идных частиц вследствие их беспорядочного теплового движения (у коллоидных частиц — броуновского движе­ния). Диффузия заканчивается с достижением равно­мерного распределения частиц по всему объему. Следо­вательно, диффузия возможна лишь в системах с неодинаковыми концентрациями. Скорость диффузии пропорциональна степени невыравненности концентра­ции (закон Фика). Она зависит также от величины и формы частиц, температуры и вязкости дисперсионной среды. Эта зависимость была установлена А. Эйнштей­ном в 1906 г.:

 

                           (VIII.3)

 

где R — газовая достоянная; Т — абсолютная темпера­тура, N_A — постоянная Авогадро; r — радиус диффун­дирующих молекул или частиц (представленных в виде шариков); η — вязкость растворителя, дисперсионной среды или газа; D — скорость диффузии (коэффициент диффузии).

Из (VIII.3) следует, что скорость диффузии прямо пропорциональна температуре, т. е. растет с повышени­ем температуры. Согласно этому же уравнению скорость диффузии обратно пропорциональна размеру частиц и вязкости дисперсионной среды, т. е. чем больше размер частиц и выше вязкость среды, тем меньше скорость диффузии. Следовательно, при одинаковой температуре скорость диффузии в коллоидах будет в сотни и тысячи раз меньше, чем в истинных растворах. Например, относительная скорость диффузии для ионов раствора хлорида натрия равна 0,43, а для частиц коллоидного рас­твора карамели 0,01.

Зная коэффициент диффузии, с помощью формулы Эйнштейна можно определить размеры диффундирую­щих частиц и даже молекулярную массу вещества дисперсной фазы.

 Осмотическое давление. Для коллоидных растворов, как и для истинных, характерно осмотическое давление.

Осмотическое давление прямо пропорционально чис­лу молекул или ионов, содержащихся в единице объема истинного раствора, или числу коллоидных частиц, со­держащихся в единице объема коллоидного раствора. Оно также прямо пропорционально температуре. Эта зависимость описывается уравнением

(V.8).

Если учесть, что коллоидные частицы по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ обладают большими размерами и большей массой, то при одной и той же массовой доле (в %) коллоидного и истинного растворов в единице объема коллоида частиц содержит­ся намного меньше, чем в единице объема истинного раствора (молярная концентрация). Поэтому осмотиче­ское давление в золях очень мало по сравнению с осмо­тическим давлением истинных растворов. Например, осмотическое давление 1%-ного раствора сахара дости­гает 509 мм рт. ст. (6,8-10⁴ Па), а осмотическое давление 1%-ного золя As₂S₃ —0,026 мм рт. ст. (3,5 Па).

Относительно малые частичные концентрации кол­лоидных растворов обусловливают также ничтожно ма­лые значения всех других величин, зависящих от числа частиц в растворе. Так, для коллоидных растворов ха­рактерно чрезвычайно малое понижение упругости пара, ничтожные (не поддающиеся измерению) понижение температуры замерзания и повышение температуры ки­пения.

Седиментация. Частицы вещества, диспергированные в жидкой или газообразной среде, находятся под влия­нием сил тяжести и диффузии. В грубодисперсных си­стемах, где размер частиц довольно велик, силы тяжести приобретают большое значение, они заставляют частицы седиментировать (оседать) и концентрироваться на дне сосуда. Примером может служить образование осадка при расслаивании суспензии крахмала в холодной воде. Следовательно, грубодисперсные системы кинетически неустойчивы и довольно легко седиментируют.

И стинные растворы обладают высокой кинетической устойчивостью, ибо частицы их довольно легки, поэтому диффузия преобладает над силами тяжести и происхо­дит выравнивание концентраций во всем объеме си­стемы.

Коллоидные системы по степени дисперсности зани­мают промежуточное положение. Действие силы тяже­сти для коллоидных частиц невелико и уравновешивается диффузией, т. е. на­ступает седиментационное равновесие. Поэтому коллоидные частицы не осе­дают под действием силы тяжести и могут находиться как угодно долго во взвешенном состоянии. Следовательно, коллоиды являются седиментационно устойчивыми системами, так как их частицы находятся в активном броу­новском движении.

Седиментационное равновесие ха­рактеризуется постоянным уменьшени­ем концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верхним.

Рис.40. Схематическое изображение

Данных Перрена по распределению частиц

гуммигута на различной глубине

Это убы­вание концентрации подчиняется зако­ну Лапласа: при

увеличении стол­ба золя в арифметической прогрессии концентрация частиц убывает в геометрической про­грессии.

Эту закономерность распределения коллоидных час­тиц по высоте впервые в 1909 г. экспериментально уста­новил Ж. Перрен. Исследуя поведение шарообразных частиц гуммигута размером около 0,2 мкм под микро­скопом на различной глубине, он обнаружил, что по мере погружения число частиц увеличивается в геомет­рической прогрессии (рис. 40).

Таким образом, седиментационное равновесие — это равновесное распределение частиц по высоте в поле земного тяготения. Для систем с более крупными, чем коллоидные, частицами наблюдается седиментация, т. е. свободное их оседание под действием силы тяжести. Скорость оседания частиц прямо пропорциональна квад­рату их радиуса, разности плотностей диспергированно­го вещества и растворителя и обратно пропорциональна вязкости растворителя, т. е.

 

                        (VIII.4)

 

где v — скорость оседания частиц; r — радиус частиц; ρ₁ и ρ₂ — плотности диспергированного вещества и растворителя; η — вязкость среды; 218 = , где g —ускорение силы тяжести.

Из уравнения (VIII.4) следует, что чем крупнее час­тицы, тем с большей скоростью они оседают. Поэтому в кулинарной практике для уменьшения скорости седи­ментации значительно увеличивают вязкость среды и уменьшают радиус частиц тщательным измельчением пищевых продуктов (изготовление протертых супов).

Коллоидные частицы под действием сил тяжести не оседают или оседают очень медленно. Однако оказалось возможным ускорить седиментацию в коллоидных си­стемах. Для этого А. В. Думанский предложил приме­нять центрифугирование, а позднее Т. Сведбергом была сконструирована ультрацентрифуга. Ультрацентрифуги могут давать тысячи оборотов в минуту и развивать центробежную силу, в тысячи раз превосходящую силу зем

ы частиц в некоторых коллоидах, а также молекулярные массы ряда полимеров.

Возможность увеличения скорости седиментации при действии центробежной силы нашло практическое при­менение при сепарировании молока. В молочном сепа­раторе жир, эмульгированный в молоке, под действием центробежной силы концентрируется в виде сливок го­раздо быстрее, чем при естественном отстое молока. Центрифуги применяются и при определении жирности молока.