§ 22. Адсорбция газов и растворенных веществ твердыми адсорбентами

 

Поверхность твердых тел, так же как и жидкостей, обладает избытком поверхностной энергии за счет не­уравновешенных связей в кристаллической решетке (рис. 25). Поэтому на границе раздела между твердым телом и газом, твердым телом и жидкостью может про­исходить адсорбция веществ, понижающих поверхност­ную энергию.

Так как адсорбция протекает на поверхности адсор­бента, то чем больше его поверхность, тем выше способ­ность к адсорбции. Кроме того, особое значение имеют при этом неровности поверхностей, так как на выступа­ющих участках твердого адсорбента (на «активных центрах») адсорбция идет особенно сильно. Так, высту­пы на частице угля в 4,5 раза интенсивнее адсорбируют кислород, чем углубления на его поверхности.

Наибольшей поверхностью обладают пористые, порошкообразные вещества, а также золи. Важнейшим из адсорбентов является специально обработанный уголь (древесный, костный), который называется активирванным (поверхность 1 г угля от 500 до 1000 м²). Активированный уголь в виде препарата «карболен» применяется в медицине для связывания ядов, попавших в  желудочно-кишечный тракт.

Из неорганических сорбентов в технике широко используются препараты диоксида   кремния   SiO₂ в виде природного   минерала — инфузорной  земли или в виде искусственно полученного силикагеля, многие силикаты, карбонаты, фосфаты и пр.

Органические сорбенты естественного происхождения большей частью относятся к углеводам: крахмал (кар­тофельный, кукурузный, рисовый) и целлюлоза.

Количество газа или растворенного вещества, адсор­бируемое определенным количеством   адсорбента, зави­сит от. природы адсорбента,   природы газа или раство­ренного вещества, давления газа, концентрации раство­ренного вещества и температуры.

Рассмотрим пример адсорбции твердым адсорбентом какого-либо газа. Если в сосуд с адсорбентом введено п молей газа, то через некоторое время в нем останется п₂ молей газа. Разность n₁-n₂ составит число адсор­бированных молей газа в момент адсорбционного равно­весия. Количество вещества, поглощенное 1 см² поверх­ности при достижении равновесия в данных условиях, выраженное в молях, называется удельной адсорбцией:

                          (VII.4)

 

где Г — удельная адсорбция, моль/см³ (кмоль/м²); х — число молей адсорбированного вещества; S — поверх­ность адсорбента, см².

В большинстве случаев из-за трудности определения поверхности твердого адсорбента (особенно в случае пористых веществ) величину удельной адсорбции при­ходится рассчитывать на 1 г адсорбента и выражать в моль/г (кмоль/кг):

 

                                                 (VII.5)

где т — количество адсорбента, г.

Адсорбция веществ зависит от давления (для газов) и концентрации (для растворенных веществ). Зависи­мость адсорбции растворенного вещества от концентра­ции при прочих равных условиях (температура, природа адсорбента и адсорбтива) выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

 

                            (VII.6)

 

где х — количество адсорбированного вещества моль; т — количество адсорбента, г; С - равновесная кон­центрация; К и п — постоянные величины, определяемые опытным путем.

Константа К представляет собой количество вещества адсорбированное 1 г адсорбента при С=1 моль/л Для каждого адсорбтива константа К имеет свое численное значение при одном и том же адсорбенте, т. е она ха­рактеризует способность данного адсорбтива адсорби­роваться определенным адсорбентом. Константа п так­же имеет различные значения для разных веществ, адсорбирующихся одним и тем же адсорбентом. На рис. 26 приведена зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации, называемая изотермой адсорбции. При построении изотермы на оси ординат откладывают удельную адсорбцию, а на оси абсцисс — равновесную концентрацию или равновесное давление.

На изотерме можно выделить три участка. В области малых давлений или концентраций (участок I) количе­ство адсорбированного газа или растворенного вещества растет пропорционально его давлению или концентра­ции. При дальнейшем повышении давления или концент­рации количество адсорбированного вещества увеличива­ется, но в меньшей степени (участок II). При достаточно высоких    давлениях    и   концентрациях    количество адсорбированного       вещества почти не изменяется с повышением давления или концентрации   и   кривая становится параллельной оси абсцисс (участок III), что соответствует насыщению   поверхности   адсорбента молекулами адсорбируемого вещества.

 

Адсорбция      растворенных веществ на твердой поверхноcти гораздо сложнее чем адсорбция растворенных веществ в поверхностном слое жидкости. Здесь приходится учи­тывать природу твердой поверхности, а также природу жидкости, из которой происходит адсорбция, т. е. приро­ду растворителя. Общая теория адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности пока еще не разработа­на. Однако основное уравнение Гиббса (VII.3), экспери­ментально подтвержденное для жидких поверхностей, применимо и в этом случае.

Из уравнения Гиббса следует, что чем больше веще­ство понижает поверхностное натяжение и, следователь­но, поверхностную энергию на границе твердого тела с жидкостью, тем больше оно должно адсорбироваться на твердой поверхности.

Рассмотрим зависимость адсорбции от свойств твер­дой поверхности и природы растворителя. В этом случае следует отметить свойство смачивания. При нанесении капли воды на твердую поверхность возможны три слу­чая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на поверхности в виде шарика; 3) капля час­тично растекается по поверхности, образуя с ней неко­торый краевой, угол (рис. 27).

Если капля жидкости растекается по твердой поверхности или образует с ней острый краевой угол, это зна­чит, что жидкость смачивает данную поверхность. Это характерно только для тех жидкостей, которые понижают поверхностное натяжение данного твердого тела на границе с воздухом. Как правило, вода смачивает мине­ральные вещества с ионной или полярной связью. Капля воды растекается по таким поверхностям или образует с ними острый краевой угол. Твердые поверхности, смачиваемые водой, называются гидрофильными.

Поверхности, на которых вода не растекается и образует тупой краевой угол, называются гидрофобными Это сажа, парафин, жиры и другие органические соединения. Такие гидрофобные неполярные поверхности смачиваются преимущественно жидкими углеводородами,  тогда как гидрофильные смачиваются водой.  

 Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами подчиняется одному общему правилу: чем лучше данный растворитель смачивает поверхности аб­сорбента, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из данного растворителя на этой поверхности, и наоборот, если растворитель плохо смачивает данную твердую поверхность, то адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет велика.

Так, если растворитель хорошо смачивает поверхность адсорбента, то он сильно понижает его поверхностное натяжение и поверхность адсорбента оказывается покрытой слоем адсорбированных молекул растворителя. В этом случае для молекул растворенного вещества не остается места на поверхности адсорбента. Если растворитель не смачивает поверхности адсорбента, то на его поверхности остается достаточно места для адсорбции растворенного вещества.

Для адсорбции веществ из водных растворов приме­няется уголь, так как его поверхность гидрофобна и ад­сорбирует молекулы растворенного вещества. Уголь используется для очистки водных растворов спирта и сахара. Для адсорбции веществ из органических раство­рителей (очистка бензина, бензола и др.) уголь не при­меняется, так как он адсорбировал бы преимуществен­но молекулы растворителя.

Гидрофильные же адсорбенты, хорошо смачивающие­ся водой   (глина, силикагель),   наоборот,   не пригодны для адсорбции из водных    растворов,   но применяются для очистки органических растворителей, например при производстве нефтепродуктов и маргарина. Однако природу   твердой    поверхности    адсорбента можно изменить:   гидрофильную    поверхность    сделать гидрофобной, а гидрофобную — гидрофильной. Для это­го на твердой поверхности создают адсорбционный слой поверхностно-активного  вещества   (мыла,  жирные  кис­лоты).   Если    гидрофильную    поверхность    обработать раствором какой-нибудь жирной кислоты, то молекулы кислоты, адсорбируясь на такой поверхности, образуют ориентированный слой, в котором полярные группы мо­лекул обращены к поверхности материала, углеводород­ные цепи — в воздух. Поверхность вещества приобрета­ет гидрофобные свойства. Капли воды на такой поверх­ности образуют тупые    краевые    углы   (рис. 28). Так, ткани для придания им непромокаемости   пропитывают гидрофобными веществами. Жировыми веществами об­рабатывается    поверхность различного оборудования и инвентаря для    устранения    прилипания    в кулинарии, кондитерском производстве, хлебопечении и т. п. В по­следнее время    в качестве   гидрофобизаторов    широко используют кремнийорганические жидкости. Иногда, наоборот,   гидрофобным   поверхностям бы­вает необходимо   сообщить   свойство   гидрофильности. Например, многие поверхности (кожа рук, белье, сто­ловая посуда) вследствие загрязнения жировыми веще­ствами теряют свойство смачиваться водой, т. е. стано­вятся гидрофобными. При обработке мылами эти по­верхности вновь становятся гидрофильными.

Рассмотренные адсорбционные процессы характерны для растворов малодиссоциирующих или недиссоциирующих веществ, когда вещество адсорбируется поверх­ностью адсорбента в виде нейтральных молекул. Поэто­му такой вид адсорбции неэлектролитов называется молекулярной.

Кроме молекулярной адсорбции, возможна адсорб­ция ионов, содержащихся в растворах электролитов,— ионная адсорбция. Это процесс более сложный, чем мо­лекулярная адсорбция. Часто ионная адсорбция проте­кает необратимо. С повышением температуры она не­редко возрастает.

Иногда ионная адсорбция твердыми поверхностями сопровождается ионным обменом. При этом твердый адсорбент избирательно поглощает из раствора катионы или анионы, одновременно выделяя в раствор эквива­лентное количество катионов или анионов иного вида. К ионному обмену способны некоторые природные алю­мосиликаты, а также получаемые искусственно ионо­обменные смолы, или иониты. Различают катиониты, т. е. иониты, способные к обмену катионами, и аниониты — вещества, обменивающие свои анионы.

Количество адсорбированного вещества на единицу массы твердого адсорбента (удельная адсорбция, моль/г) определяется по формуле

 

,                          (VII.7)

 

где m — навеска адсорбента, г; х — количество адсорби­рованного вещества, г; V — объем взятого раствора, мл; С_о — начальная концентрация, моль/л; С_р —равновесная концентрация, моль/л.