§ 2. Первый закон термодинамики. Энтальпия

Основные положения термодинамики даются в фор­ме трех ее законов (начал). Первый закон (первое на­чало) термодинамики вытекает из закона сохранения энергии. Согласно этому закону энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных коли­чествах.

Первое начало термодинамики устанавливает соотно­шение между теплотой Q и работой А при изменении об­щего запаса энергии системы. Изменение внутренней энергии системы может происходить при поглощении или выделении теплоты или при совершении работы системой или над системой. При поглощении системой некоторого количества теплоты внутренняя энергия системы увели­чивается, если же в результате этого изменяется объем системы, то совершается работа по изменению объема:

  Q = ∆ U+A.                                                     (I.3)

Из уравнения (I.3) вытекает, что

∆ U=Q-A,                                                      (I.4)

т. е. увеличение внутренней энергии системы U равно сообщенной системе теплоты Q за вычетом произведен­ной системой работы А. При всех изменениях, которым подвергается система, происходит превращение одних форм энергии в другие, но полная внутренняя энергия изолированной системы остается величиной постоянной.

Имеется несколько формулировок первого закона тер­модинамики, однако все они отражают неуничтожимость и эквивалентность энергии при переходе различных ви­дов ее друг в друга:

1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.

2. Невозможно создать вечный двигатель первого ро­да, так как невозможно создать машину, которая произ­водит работу без подведения энергии извне.

Первое начало термодинамики имеет огромное фило­софское значение, ибо, утверждая неуничтожимость энер­гии, оно тем самым обосновывает и неуничтожимость ма­терии, поскольку энергия без материи существовать не может.

Изохорные процессы. Если объем системы остается постоянным в ходе процесса (изохорный процесс), то ра­бота А не совершается. При А=0 уравнение (I.3) при­нимает вид

Q _v = ∆U,

где  — теплота, подведенная к системе при постоянном объеме. Из уравнения видно, что при изохорном процес­се вся теплота расходуется на изменении внутренней энергии системы. Например, газ, сжатый в баллоне, не совершает никакой работы, как бы мы его ни нагревали, до тех пор, пока не начнем выпускать его из баллона. Нагревание газа в замкнутом объеме приводит к повы­шению его давления — к увеличению внутренней энергии системы.

И зобарные процессы. Энтальпия. Подавляющее большинство химических процессов осуществляется при постоянном, как правило, атмосферном давлении (изо­барные процессы). Часто при этих условиях происходит изменение объема. Величина изменения объема мо­жет быть определена как разность между объемом сис­темы в конечном состоянии и объемом в начальном состоянии ,V₁, т.е. V=V₂ -V₁ .

Если при реакции происходит увеличение объема, равное p, а внешнее давление равно р, то совершаемая при этом работа расширения равна

Подставив в уравнение (I.3) значение работы расши­рения А, получим

,                           (I.5)

где — Qp тепловая энергия процесса при постоянном дав­лении. Из уравнения (I.5) видно, что в изобарном про­цессе теплота расходуется на изменение внутренней энер­гии системы и работу расширения. Но так как

U = U₂-U₁, a V=V₂-V₁, то уравнение (I.5) может быть представлено в виде

Это уравнение для перехода системы из начального сос­тояния 1 в конечное 2 можно записать так:

Обозначим сумму U+pV буквой Н. Эта величина по­лучила название энтальпии (от греч. enthalpo — согре­ваю). Энтальпия (теплосодержание)—это новая функ­ция состояния, которая равна сумме внутренней энергии и работы расширения:

                                                              (I.6)

В тех случаях, когда процессы протекают только при участии твердых и жидких веществ, разница между Н и U (т. е. величина pV) настолько незначительна, что ею можно пренебречь.

Энтальпию относят к 1 молю вещества. Она имеет размерность энергии (джоуль). Таким образом, подводи­мая к системе теплота при условии постоянства давле­ния идет на увеличение энтальпии:

                      (I.7)

Следовательно, изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояния системы, и его мож­но определить как разность между энтальпией в конеч­ном состоянии Н₂ и энтальпией в начальном состоянии Н₁. Для химического процесса это энтальпии исходных веществ и продуктов реакции:

.                                          (I.8)