§ 17. Свойства растворов электролитов. Электролитическая диссоциация

 

Водные растворы электролитов (солей, кислот, осно­ваний) не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Так, растворы этих веществ имеют завышенное осмоти­ческое давление, более повышенные точки кипения и бо­лее пониженные точки замерзания, чем следует из рас­четов по соответствующим формулам Вант-Гоффа и Рау­ля. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186° С, а определенное опытным путем оказалось рав­ным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы (V.5) и (V.10) был введен поправочный коэффициент i, так на­зываемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Если для неэлектролитов

 

P_осм = CRT,  Δt_зам = K_крC,         Δt_кип = К_эбC,

 

то для растворов электролитов

 

P_осм = iCRT,  Δt_зам = iK_крC,        Δt_кип = iК_эбC

 

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз наблюдаемые на опыте величины p_осм, Δt_зам, Δt_кип больше вычисленных по формулам для растворов неэлектроли­тов, т. е. (V. 15)

Теория электролитической диссоциации. Для объяс­нения свойств растворов электролитов шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. разработал теорию электролитиче­ской диссоциации. Согласно этой теории молекулы элек­тролитов в водном растворе распадаются на ионы: поло­жительные — катионы и отрицательные — анионы. Про­цесс распада молекул веществ на ионы получил название электролитической диссоциации.

Диссоциация в растворах молекул веществ на ионы зависит от природы растворенных веществ и природы растворителя. К электролитам относятся вещества, в мо­лекулах которых атомы связаны или ионной, или сильно полярной связью. Это соли, кислоты, основания. Веще­ства с ковалентными неполярными связями в водных растворах не диссоциируют и относятся к неэлектроли­там.

На процесс диссоциации влияет и природа раствори­теля. Хорошей ионизирующей способностью обладают растворители с ярко выраженной полярностью, например вода. Об ионизирующей способности растворителя судят по диэлектрической проницаемости ε, которая показыва­ет, во сколько раз сила взаимодействия между двумя за­рядами в данной среде меньше, чем в вакууме. По зако­ну Кулона сила притяжения F двух разноименно заря­женных частиц е₁ и е₂ равна

(V. 16)

 

где r — расстояние между зарядами; ε — диэлектриче­ская проницаемость.

Из уравнения (V.16) видно, что чем больше значение е, тем больше должна быть ослаблена связь между про­тивоположно заряженными частицами в молекулах раст­воренного вещества и тем больше оно диссоциировано.

Характеристика растворителей по диэлектрической проницаемости приведена ниже:

 

Растворитель	ε
Вода	80
Муравьиная кислота	58
Этиловый спирт	25
Бензол	2,3

 

Причиной электролитической диссоциации, по совре­менным представлениям, является сольватация (гидратация)—сложный физико-химический процесс взаимо­действия молекул электролита с полярными молекулами растворителя.

Для вещества с типичной ионной связью растворение в воде приводит к образованию гидратированных ионов. В этом случае процесс растворения в воде ионного веще­ства типа К⁺А^- (см. рис. 18) может быть записан так:

 

К⁺А^- + nН₂О = К+ (Н₂О) _т + А^- (Н₂О)_n-m

Электролитическая диссоциация полярных молекул КА в водном растворе (рис. 21) происходит вследствие

 

ослабления полярных связей, вызванного действием по­лярных молекул Н₂О:

 

КА +  пН₂О ↔ K⁺ (Н₂О)_m + А^- (Н₂О)_n-m

 

В том и другом случае в результате диссоциации по­лучаются гидратированные катионы и анионы. Разница лишь в том, что если диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью, то диссоциация полярных соединений в зависимости от степени полярно­сти связей может быть полной или ограниченной.

Сильные и слабые электролиты. По степени диссо­циации в водных растворах электролиты делятся на силь­ные и слабые. Согласно теории сильных электролитов, созданной в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем, сильные электролиты в водных растворах полностью диссоцииро­ваны на ионы, т. е.

 

KA=K⁺ + A-

 

К сильным электролитам относятся почти все соли; многие минеральные кислоты, например H₂SO₄, HNO₃, НСl, НВr, HI, НМnО₄, НСlО₄; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (щелочи).

Слабые электролиты при растворении в воде лишь час­тично диссоциируют на ионы. В отличие от сильных электролитов их диссоциация протекает обратимо с установ­лением равновесия:

 

КА↔К⁺+А^-

 

К слабым электролитам относятся органические кис­лоты, многие минеральные кислоты, например HCN, Н₂СО₃, H₂SO₃, H₂S, HNO₂, H₂Si0₃, все гидроксиды, за исключением щелочей, амфотерные гидроксиды, напри­мер, Zn(OH)₂, A1(OH)₃, Sn(OH)₂, Be(OH)₂.

Степень диссоциации. Количественно процесс диссо­циации может быть охарактеризован рядом величин и, в частности, степенью электролитической диссоциации. Степень диссоциации α представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул п к общему числу растворенных молекул N:

 

                                            (V.17)

 

Степень диссоциации электролита определяется экс­периментально и выражается в долях единицы или про­центах. Если α=0, то диссоциация отсутствует, а если α=1 или 100%, то электролит диссоциирован полностью. Если же, например, α=20%, то это означает, что из каж­дых 100 растворенных молекул 20 диссоциированы на ионы.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

 

i= I + (n — 1) α,                                    (V.18)

 

где п — число ионов, на которое распадается молекула электролита. Из уравнения (V.18) следует

 

                                                   (V.19)

 

Из (V.19) видно, что для определения а нужно только найти значение коэффициента i (см. V.15) для данного раствора. Пользуясь этой формулой, можно рассчитать степень диссоциации различных электролитов по осмо­тическому давлению, по понижению точки замерзания или по повышению точки кипения их растворов. Наобо­рот, зная степень диссоциации растворенного электроли­та и концентрацию раствора, нетрудно рассчитать для него любую из указанных величин.

Состояние сильных электролитов в растворе. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоцииро­ваны на ионы. Однако при экспериментальном определе­нии степени их диссоциации (по электропроводности рас­твора или иными методами) она всегда получается меньше 100%. Это обстоятельство объясняется электро­статическим взаимодействием между ионами.

При увеличении концентрации электролита уменьша­ется количество свободной воды, необходимой для обра­зования гидратных оболочек: молекул воды недостаточ­но для создания полной гидратной оболочки у каждого иона, поэтому оболочки становятся тоньше, что влечет за собой усиление электростатического взаимодействия между ионами. Например, в растворе NaCl вокруг каж­дого иона Na⁺ создается окружение из ионов С1^-, а во­круг каждого иона С1^- группируются ионы Na⁺. Такая «ионная атмосфера» тормозит передвижение ионов в растворе, что приводит к уменьшению электропроводно­сти раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому определяемая экспериментально степень диссоциации сильных электролитов оказывает­ся меньше 100% и называется кажущейся степенью дис­социации.

Эффект кажущейся диссоциации для сильных элект­ролитов выражен тем в большей мере, чем выше концент­рация электролита, и тем меньше, чем концентрация ни­же. При разбавлении становится более вероятным гидратационное взаимодействие ионов с диполями воды, в ре­зультате чего ионы оказываются окружены уже гидратными оболочками, что препятствует взаимодействию между ионами. Так что при сильном разбавлении кажу­щаяся степень диссоциации в своем значении прибли­жается к истинной степени диссоциации, т. е. α_каж→α_ист. Влияние разбавления на величину кажущейся степени диссоциации можно продемонстрировать на растворе хло­ристого калия:

 

Диссоциация хлористого калия при 18° С

Концентрация KCl, н.	2	1	0,5	0,1	0,01	0,001
αкаж, %	71,2	75,6	78,8	86,3	91,9	99,9

 

Для слабых электролитов, растворы которых содер­жат относительно малое количество ионов, подобное взаимодействие их невелико и кажущаяся степень диссоциа­ции для них практически отвечает истинному значению, т. е. α_каж=α_ист. Отметим, что при уменьшении концент­рации и у слабых электролитов степень диссоциации уве­личивается.

Константа диссоциации. Диссоциация слабого элек­тролита выражается уравнением

КА ↔ K⁺  + А^-

Обозначим концентрацию недиссоциированных моле­кул слабого электролита через [КА], а концентрацию ионов через [К⁺] и [А^-]. Согласно закону действия масс при равновесии

 

 

Константа равновесия К называется в данном случае константой диссоциации. Величина ее остается постоян­ной при любом изменении концентрации электролита, по­этому она точнее, чем степень диссоциации (величина которой зависит от концентрации), характеризует спо­собность электролита диссоциировать на ионы.

Чем больше K, тем больше концентрация ионов при равновесии, т. е. тем сильнее диссоциирует данный элек­тролит. Например, ионные равновесия в растворах ук­сусной и муравьиной кислот выражаются уравнениями

 

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺

НСООН ↔ HCOO^- + Н⁺

 

Константы их диссоциации соответственно равны

 

,

 

Из значений констант видно, что муравьиная кислота в 10 раз более диссоциирована, чем уксусная.

В случае слабых многоосновных кислот или гидроксидов многовалентных металлов, диссоциирующих ступен­чато, каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Так, для угольной кислоты, диссоцииру­ющей по уравнениям

 

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО^-₃

HCO₃^- ↔ H⁺ + CO^2-₃

 

,

 

Сравнение двух констант диссоциации угольной кис­лоты показывает, что диссоциация по второй ступени очень незначительна.

Между константой диссоциации К и степенью диссо­циации слабого электролита а существует определенная связь, которая устанавливается зависимостью

 

                         (V.20)

где С — исходнаЩя молярная концентрация.

Приведенное выражение представляет собой закон разведения (или разбавления) Оствальда. Если α для слабого электролита мала, то (1—α)≈1 и в этом случае К=α²С, откуда

 

                                                 (V.2I)

 

Из формулы (V.21) видно, что чем меньше концентра­ция электролита С, тем больше должна быть степень его диссоциации α. Например, можно подсчитать, что если концентрацию слабого электролита уменьшить в 100 раз, то степень диссоциации α увеличится в , т. е. в 10 раз, и т. п.