§ 12. Механизм химических реакций

 

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в реакциях могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы. В соответ­ствии с этим по механизму протекания различают моле­кулярные, ионные и радикальные реакции.

Молекулярными называют реакции, протекающие не­посредственно между молекулами, например

 

H₂ + I₂ = 2HI

2NO + Сl₂ = 2NOCl

Для протекания большинства подобных реакций тре­буется высокая энергия активации (150—450 кДж/моль), поэтому реакции между валентнонасыщенными молеку­лами весьма редки. Очень часто такие реакции проходят через серию промежуточных стадий с участием атомов, ионов и радикалов.

Ионными называют реакции, идущие при участии ио­нов. Энергия активации ионных реакций незначительна: 0-80 кДж/моль.

Радикальными называют реакции, идущие через про­межуточное образование свободных радикалов. Свобод­ными радикалами являются валентноненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки

молекул, например:О: Н (от Н₂О), Н :N:H (от NH₃), :S:H (от H₂S) и т. д. К

свободным радикалам относятся и атомы (кро­ме благородных газов), имеющие свободные валентности, т. е. неспаренные электроны на внешней оболочке.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия активации их очень мала (0— 40 кДж/моль).

Цепные реакции. Радикальные реакции обычно про­текают по цепному механизму. Выдающаяся роль в изу­чении цепных реакций принадлежит лауреатам Нобелев­ской премии советскому академику Н. Н. Семенову и английскому физико-химику С. Н. Хиншелвуду.

В качестве примера радикально-цепной реакции рас­смотрим взаимодействие водорода с хлором:

 

Н₂ + С1₂ = 2НСl

 

При обычной температуре и на рассеянном свету эта ре­акция протекает по простому механизму (между моле­кулами) и крайне медленно. Но нагревание смеси газов или ее освещение светом, богатым ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, горящий магний и др.), со­провождается взрывом. Как показали исследования, эта реакция протекает через отдельные стадии. Прежде все­го в результате поглощения кванта энергии hv ультра­фиолетовых лучей или вследствие нагревания молекула хлора распадается (диссоциирует) на свободные радика­лы — атомы хлора:

 

Cl₂ + hv = Cl∙ + Cl∙

 

(здесь и далее точками обозначены неспаренные электро­ны). Очень активный радикал Сl∙ реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу НСl и радикал Н∙. Послед­ний, взаимодействуя с молекулой С1₂, дает НС1 и ради­кал Сl∙ и т. д. Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последова­тельную цепь промежуточных стадий:

Cl∙ + H₂ → HCl + H∙

                               +

                               Cl₂ → HCl + Cl∙

                                                      +

                                                      H₂ → HCl + H∙

                                                                            +

                                                                            Cl₂ → HCl + Cl∙            и т. д.

Длина цепи из промежуточных стадий достигает со­тен тысяч звеньев. Так, при освещении смеси Н₂ и С1₂ на каждый поглощенный квант света образуется до 100 тыс. молекул НС1.                                                 

Цепные химические реакции лежат в основе многих технологических процессов. Цепные реакции окисления углеводородов служат для синтеза важных кислородсо­держащих продуктов: формалина, спиртов, кетонов, ук­сусной кислоты. Синтетические кислоты, получающиеся при окислении жидких нефтяных углеводородов и рас­плавленного парафина, используются взамен пищевых растительных жиров для производства мыла, олиф, ис­кусственной кожи, пластических масс и многих других ценных продуктов.