§11. Катализ и катализаторы

 

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций явля­ется применение катализаторов.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций, но состав и количество ко­торых в конце реакции остается неизменным. Изменение скорости химических реакций в присутствии катализато­ров называется катализом, а сами реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитиче­скими.

Катализаторы оказывают различное влияние на ско­рость химических реакций: одни ускоряют — положи­тельные катализаторы, другие замедляют — отрицательные катализаторы. Примерами положительных катали­заторов могут служить вода в реакции порошка алюминия с иодом, никель в реакциях гидрирования непредельных соединений, соли ртути в производстве ук­сусного альдегида и ферменты в различных биохимиче­ских процессах.

К отрицательным катализаторам — замедлителям реакций — относятся антистарители, антиокислители, ин­гибиторы и т. п. Антистарители применяются для замед­ления старения каучуков, пластмасс, а антиокислители замедляют окисление органических веществ. Например, лимонная и аскорбиновая кислоты препятствуют окисле­нию (прогорканию) жиров. Ингибиторы, такие как NaNO₂, Na₃PO₄, Na₂CrO₄ и др., широко используются как замедлители коррозии металлов.

Катализаторы обладают строгой специфичностью действия. Особенно высокой специфичностью отличают­ся ферменты — белковые вещества, являющиеся катали­заторами различных ферментативных процессов. Такую реакцию можно сравнить с замком, а фермент с ключом, который, подходит только к этому замку. И действитель­но, для гидролиза различных углеводов необходимы различные ферменты: для крахмала — амилаза, для са­харозы— сахараза, для мальтозы — мальтаза и т. д.

Ферменты обладают большой активностью. Даже лучший катализатор — платина уступает ферментам. Так, фермент каталаза, ускоряя реакцию распада пере­киси водорода в клетках, влияет на разложение переки­си водорода даже тогда, когда 1 г каталазы растворен в 25 000 л воды. Одна частица каталазы при этом расщепляет в секунду 50 000 молекул перекиси водо­рода.

Протекание ферментативных процессов зависит от температуры и концентрации ионов водорода. При низ­ких температурах ферментативные процессы идут мед­ленно. С повышением температуры скорость фермента­тивных процессов увеличивается, достигая максималь­ной величины около 40° С. При более высоких температурах действие ферментов уменьшается и, нако­нец, при 80—100°С реакция прекращается, так как ферменты разрушаются. Для большинства ферментов наилучшей средой является слабокислая или нейтраль­ная. Концентрированными растворами спиртов, кислот, щелочей многие ферменты разрушаются.

Ферменты имеют огромное значение, так как природ­ные биохимические процессы в основном имеют фермен­тативный характер. Ферментативные процессы использу­ются при изготовлении спирта, пива, кваса, хлеба, ква­шенной капусты и т. п.

Различают два вида катализа: гомогенный и гетеро­генный. При гомогенном катализе катализатор и реаги­рующие вещества находятся, в одной фазе и между ними нет поверхности раздела. К гомогенному катализу мож­но отнести кислотный гидролиз крахмала, применяемый для получения патоки; кислотный гидролиз сахарозы, происходящий при запекании фруктов, варке сиропа, где роль катализатора выполняют ионы водорода органиче­ских кислот.

Когда катализатор и реагирующие вещества находят­ся в разных фазах и между ними существует поверхность раздела, такой вид катализа называют гетерогенным. Чаще всего при гетерогенном катализе катализатором является твердое вещество, а реагирующие вещества жидкие или газообразные. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение перекиси во­дорода (жидкая фаза) в присутствии угля или диоксида марганца (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэто­му активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности (площади, строения).

Теории катализа. Действие положительных катализа­торов сводится к снижению энергии активации в системе реагирующих веществ. Каталитические реакции протека­ют с повышенной скоростью именно потому, что они тре­буют меньших энергий активации. Так, энергия актива­ции разложения оксида азота (I)

 

2N₂O = 2N₂ + О₂

 

составляет 244,3 кДж/моль (58,4 ккал/моль). Если же эту реакцию осуществлять с катализатором (порошок платины), то энергия активации при этом снижается до 135,9 кДж/моль (32,3 ккал/моль).

Существует ряд теорий, объясняющих механизм дей­ствия катализаторов. Для понимания механизма гомо­генного катализа предложена теория промежуточных соединений.

Сущность этой теории заключается в том, что если медленно протекающую реакцию

А + В = АВ

 

вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исход­ных веществ, образуя непрочное промежуточное соеди­нение:

А + К = АК

 

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор освобождается:

 

АК + В = АВ + К

 

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь уравнения этих двух реакций, протекающих одновремен­но, суммировать, мы получим исходное уравнение реак­ции:       

 

A + В = АВ

которая, однако, протекает значительно быстрее благо­даря снижению энергии активации.

Для объяснения гетерогенного катализа пользу­ются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории молекулы реагирующих веществ адсорбируются поверхностью катализатора, ее так называемыми актив­ными центрами. В результате на поверхности катализа­тора создается повышенная концентрация этих веществ; это отчасти также приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции являет­ся снижение энергии активации вследствие образования поверхностных промежуточных соединений.

Катализ в промышленности. Катализаторы применя­ются во многих технологических процессах и, в частно­сти, в органическом синтезе. Из оксида углерода и водо­рода в присутствии цинка в качестве катализатора получают метиловый спирт:

 

СО + 2Н₂ = СН₃ОН

 

В свою очередь, окислением метилового спирта в присут­ствии медного катализатора получают формальдегид, необходимый для производства пластмасс:

 

2СН₃ОН + О₂ = 2HCOH + 2Н₂

 

Производство твердых жиров, например маргарина, растительных масел, осуществляется гидрированием ма­сел над катализатором, представляющим собой сплав никеля с медью или никеля с алюминием. Переработка твердого топлива в жидкое, производство полимеров и т. д, осуществляются при помощи различных катали­тических реакций.        .

Биологические катализаторы — ферменты — широко применяются в пищевой и легкой промышленности. В хлебопечении особенное значение имеют амилазы, расщепляющие крахмал, и протеазы, расщепляющие бе­лок. От активности амилаз зависит скорость брожения теста. В спиртовой и пивоваренной промышленности ис­пользуются амилазы, источником которых могут быть солод и микробные препараты. В виноделии и при фер­ментации табака применяется фермент полифенолоксидаза, от активности которой в значительной мере зависят" букет и цвет вина и сортовые качества табаку.